付智楷， 郭姚， 任嗣利

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

金屬鋅具有很多優(yōu)良性能，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起著重要作用[1-3]。長(zhǎng)期以來(lái)，人們都以硫化鋅礦作為鋅的主要來(lái)源，但隨著硫化鋅礦的大量開(kāi)采，資源逐漸枯竭，因此氧化鋅礦的浮選逐漸被研究者所重視[4-6]。氧化鋅礦是由硫化鋅礦經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的氧化而形成的，在形成過(guò)程中不可避免地伴生了黏土礦物（高嶺石和綠泥石等）[7-9]。這些黏土礦物在磨礦和運(yùn)輸過(guò)程中極容易形成微細(xì)顆粒，影響氧化鋅礦的浮選[10-12]。目前對(duì)于氧化鋅礦的浮選均要求先脫泥，但是脫去的礦泥中含有一部分的鋅金屬，這造成了極大的鋅金屬浪費(fèi)[13-16]。因此，氧化鋅礦的不脫泥浮選仍然是一個(gè)目前亟待解決的難題。

為了實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦的有效回收，研究者們開(kāi)發(fā)了很多的分散劑或抑制劑。常用的分散劑和抑制劑有六偏磷酸鈉[17]、硅酸鈉[18-19]、碳酸鈉[20]和羧甲基纖維素鈉[21-22]，但應(yīng)用最廣泛的仍然是六偏磷酸鈉[23-24]。在目前的生產(chǎn)實(shí)踐中，大多數(shù)的選廠采用的浮選工藝仍然是使用大量的六偏磷酸鈉作為分散劑，并進(jìn)行預(yù)先脫泥來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦的有效回收[25-27]。為了實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦的不脫泥浮選，盡可能地回收鋅金屬，開(kāi)發(fā)了新型分散劑溴化十六烷基吡啶用于強(qiáng)化含細(xì)粒黏土的氧化礦的浮選，并與傳統(tǒng)分散劑六偏磷酸鈉的作用效果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，溴化十六烷基吡啶相比六偏磷酸鈉對(duì)強(qiáng)化菱鋅礦的浮選具有更加優(yōu)異的性能，表明溴化十六烷基吡啶作為分散劑在實(shí)現(xiàn)菱鋅礦的不脫泥浮選中有著潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 礦物樣品和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的菱鋅礦和綠泥石塊狀樣品均購(gòu)自云南省昆明市五華區(qū)云寶齋珠寶店。在所購(gòu)礦物樣品中挑選出純度較高的樣品并用橡膠錘將礦物破碎，剔除出雜質(zhì)礦物，用三頭研磨機(jī)研磨。菱鋅礦樣品使用套篩篩分出37 ～74 μm的樣品，而綠泥石樣品先使用20 μm的篩子篩分，并將篩下產(chǎn)物繼續(xù)研磨5 h，以確保綠泥石樣品粒度小于15 μm。2 種樣品經(jīng)過(guò)超純水沖洗，低溫烘干后置于廣口瓶中保存。對(duì)所得2種礦物樣品進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果表明2種礦物樣品純度高，符合純礦物實(shí)驗(yàn)的純度要求。2種樣品的粒度分布如圖1所示。菱鋅礦樣品中37 ～74 μm粒級(jí)的樣品占75%，綠泥石樣品中粒級(jí)小于15 μm 的樣品占70%，樣品粒度滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 菱鋅礦和綠泥石粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of smithsonite and chlorite

實(shí)驗(yàn)所用的捕收劑十八胺（OCTA）、分散劑六偏磷酸鈉（SHMP）、溴化十六烷基吡啶（CPB）、pH 調(diào)整劑鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)使用吉林探礦廠生產(chǎn)的XFG型實(shí)驗(yàn)室掛槽浮選機(jī)，浮選槽容積為40 mL，轉(zhuǎn)速為1 989 r/min。將2 g 單礦物（或1 g菱鋅礦+1 g細(xì)粒綠泥石）和35 mL超純水一同加入浮選槽中，攪拌3 min 后加入pH調(diào)整劑到設(shè)定值并作用3 min，之后分別加入SHMP 或CPB（如有必要）和OCTA 作用3 min，最后收集泡沫產(chǎn)品5 min。將泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重。對(duì)于單礦物實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的產(chǎn)率即為回收率；對(duì)于人工混合礦實(shí)驗(yàn)，需對(duì)泡沫產(chǎn)品中的Zn 品位進(jìn)行化驗(yàn)，結(jié)合產(chǎn)率計(jì)算出回收率。

1.3 電動(dòng)電位（Zeta電位）測(cè)試

使用Zetasizer Nano ZS90 型號(hào)的Zeta 電位測(cè)試儀對(duì)礦物的動(dòng)電位進(jìn)行測(cè)試。將菱鋅礦和綠泥石用瑪瑙研缽磨至＜5 μm，稱取2 g礦物放入盛有2 000 mL超純水的燒杯中，超聲后靜置一段時(shí)間，取上清液進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)試。

1.4 掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）測(cè)試

用MLA650F型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)菱鋅礦和綠泥石表面形貌進(jìn)行表征，并用與SEM配套的EDS對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，揭示綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況。樣品的制備是通過(guò)將菱鋅礦和綠泥石充分混合，在40 mL浮選槽中根據(jù)浮選流程對(duì)各個(gè)加藥階段的樣品進(jìn)行取樣，低溫烘干后進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 溶液化學(xué)計(jì)算

浮選體系較為復(fù)雜，根據(jù)浮選藥劑的平衡常數(shù)和添加濃度繪制不同pH 下的濃度對(duì)數(shù)圖（lgC-pH），獲得不同pH 下溶液中的優(yōu)勢(shì)組分及其絕對(duì)濃度大小，再結(jié)合浮選和Zeta 電位結(jié)果，分析溶液中的優(yōu)勢(shì)組分對(duì)菱鋅礦和綠泥石浮選的影響，為菱鋅礦和綠泥石的分離提供理論基礎(chǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鋅礦和綠泥石單礦物和人工混合礦的浮選行為研究

2.1.1 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

研究了不添加分散劑時(shí)菱鋅礦和綠泥石單礦物的浮選行為，結(jié)果如圖2所示。圖2（a）所示為 OCTA濃度6×10-4mol/L 時(shí)，菱鋅礦和綠泥石單礦物的浮選回收率隨礦漿pH 的變化，當(dāng)pH=11 時(shí)，菱鋅礦的浮選回收率達(dá)到最高，接近83%，而綠泥石的浮選回收率在整個(gè)所研究pH 范圍內(nèi)不高于10%。圖2（b）所示為pH=10時(shí)，菱鋅礦和綠泥石浮選回收率隨OCTA濃度的變化。隨著OCTA 濃度的增大，菱鋅礦回收率逐漸降低，當(dāng)OCTA 濃度為4×10-4mol/L 時(shí)菱鋅礦的浮選回收率高達(dá)89%。相比之下，綠泥石的浮選效果受OCTA 的濃度影響較小，回收率始終保持在10%以下。這些結(jié)果表明OCTA 對(duì)菱鋅礦單礦物有良好的選擇性，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)菱鋅礦和綠泥石的分離。

圖2 菱鋅礦和綠泥石單礦物可浮性隨礦漿pH（a）和OCTA濃度（b）的變化Fig.2 Floatability of single smithsonite and chlorite as a function of pH （a） and OCTA concentration （b）

2.1.2 菱鋅礦和綠泥石人工混合礦的浮選

將菱鋅礦和綠泥石按質(zhì)量比1∶1混合均勻后進(jìn)行人工混合礦實(shí)驗(yàn)（Zn 品位26%）。菱鋅礦產(chǎn)率隨礦漿pH和OCTA濃度的變化如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在所研究礦漿pH值范圍內(nèi)，菱鋅礦產(chǎn)率變化不大，當(dāng)?shù)V漿pH為10時(shí)，產(chǎn)率最高約為50%（圖3（a））。隨著捕收劑濃度的增加，菱鋅礦產(chǎn)率逐漸上升至達(dá)到最大值約為46%（圖3（b））。對(duì)礦漿pH=10 和OCTA 濃度7×10-4mol/L條件下所獲得精礦中Zn進(jìn)行化驗(yàn)，回收率和品位如圖3（c）所示。此時(shí)菱鋅礦的品位和回收率均較低。以上結(jié)果表明僅改變礦漿pH或提高OCTA濃度并不能有效從綠泥石中分離菱鋅礦。

圖3 混合礦浮選產(chǎn)率隨礦漿pH（OCTA=7×10-4 mol/L）（a）和OCTA濃度（b）的變化，以及礦漿pH=10和OCTA=7×10-4mol/L條件下所得精礦中菱鋅礦產(chǎn)率、回收率和Zn品位（c）Fig.3 Flotation yield of mixed ore varies with the pH value of pulp （OCTA=7 × 10-4 mol/L） （a） and OCTA concentration（b）， and pH =10， OCTA=7 ×10-4 mol/L， the yield， recovery and Zn grade of concentrate obtained （c）

2.1.3 CPB 和SHMP 對(duì)菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選的影響

為提高混合礦浮選時(shí)菱鋅礦的浮選回收率，使用CPB和SHMP作為分散劑，浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)，加入SHMP并沒(méi)有提高菱鋅礦的浮選回收率和品位，反而隨著SHMP濃度的增大，菱鋅礦的浮選回收率和品位逐漸降低，當(dāng)SHMP 濃度為50 mg/L 時(shí)，菱鋅礦回收率為44.86%，Zn品位為35.42%（圖4（a））。

圖4 SHMP濃度（a）和CPB濃度（b）對(duì)菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選的影響Fig.4 Effect of SHMP concentration （a） and CPB concentration（b） on flotation of smithsonite mixed with chlorite

由圖4（b）可知，加入新型分散劑CPB時(shí)，明顯提高了混合礦浮選時(shí)菱鋅礦的回收率。隨著CPB 濃度的增大，菱鋅礦的回收率逐漸增加至最大值90.00%，品位為47.08%。對(duì)使用SHMP 和CPB 2 種分散劑所得到的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，可知新型分散劑CPB 能夠?qū)崿F(xiàn)菱鋅礦和細(xì)粒綠泥石混合礦的分離，相比SHMP，顯示了更加優(yōu)異的強(qiáng)化菱鋅礦混合礦浮選分離的性能。

2.2 CPB 增強(qiáng)菱鋅礦和綠泥石混合礦浮選分離的機(jī)理研究

2.2.1 Zeta電位測(cè)試

一般認(rèn)為，細(xì)粒綠泥石對(duì)菱鋅礦浮選的影響作用主要?dú)w因于浮選過(guò)程中綠泥石細(xì)微顆粒對(duì)菱鋅礦表面的罩蓋，影響了菱鋅礦的可浮性。綠泥石對(duì)菱鋅礦表面的罩蓋與礦物表面的各種物理化學(xué)性質(zhì)如帶電性和表面潤(rùn)濕性等因素有關(guān)。因此首先對(duì)菱鋅礦和綠泥石單礦物表面進(jìn)行了Zeta 電位分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，菱鋅礦的零電點(diǎn)為pH=7.6，綠泥石的零電點(diǎn)為pH=7.58，這與文獻(xiàn)[28-29]中的結(jié)果相一致。在所研究的pH（7～11）范圍內(nèi)，菱鋅礦和綠泥石表面都顯示負(fù)電性，兩個(gè)表面接近時(shí)產(chǎn)生靜電排斥作用。因此，在不添加任何藥劑的條件下菱鋅礦和細(xì)粒綠泥石不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的罩蓋，綠泥石的存在不改變菱鋅礦的表面性質(zhì)。在礦物浮選過(guò)程中一般均要加入相應(yīng)的捕收劑，以增強(qiáng)目標(biāo)礦物的可浮性。在我們的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)，捕收劑OCTA 在菱鋅礦和綠泥石表面均能夠發(fā)生強(qiáng)烈的吸附，2 種礦物表面的潤(rùn)濕性由親水性變?yōu)槭杷裕?當(dāng)2種礦物接近時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)的疏水吸引力，使得綠泥石細(xì)微顆粒在菱鋅礦表面發(fā)生嚴(yán)重罩蓋，從而嚴(yán)重影響了菱鋅礦的可浮性[30]。

圖5 菱鋅礦和綠泥石2種礦物表面Zeta電位隨pH的變化Fig.5 Zeta potential on the surface of smithsonite and chlorite as a function of pH

2.2.2 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS 分析了礦漿中存在OCTA、SHMP 和CPB 時(shí)，綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋行為。菱鋅礦和綠泥石單礦物的表面形貌如圖6（a-1）和圖6（a-2）所示?？芍怃\礦表面光滑，無(wú)其他片狀顆粒存在，而綠泥石顆粒呈片狀堆疊在一起。當(dāng)?shù)V漿中僅加入捕收劑OCTA 時(shí)，菱鋅礦表面被綠泥石完全罩蓋（圖6（b-1））；在礦漿中預(yù)先加入SHMP 時(shí)，綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況并未減弱（圖6（b-2））；然而在礦漿中預(yù)先加入CPB 時(shí)，菱鋅礦表面則幾乎沒(méi)有綠泥石細(xì)微顆粒的存在（圖6（b-3））。

圖6 藥劑作用前后綠泥石在菱鋅礦表面罩蓋的SEM分析：菱鋅礦（a-1）和綠泥石（a-2）單礦物表面形貌；分別加入各種藥劑組合OCTA（b-1）、SHMP+OCTA（b-2）和CPB+OCTA （b-3）時(shí)綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋情況Fig.6 SEM analysis of chlorite slime-coating on the smithsonite surface before and after the action of reagent: surface morphology of single smithsonite （a-1） and chlorite （a-2）; The cover condition of chlorite on the surface of smithsonite when various reagent combinations OCTA （b-1）, SHMP+OCTA （b-2） and CPB+OCTA （b-3） were added respectively

由于菱鋅礦和綠泥石具有不同的化學(xué)成分，綠泥石具有特征元素Si、Al、Fe 和Mg，因此表面元素組成可以很好地反映綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋程度。利用EDS 對(duì)混合礦中菱鋅礦表面元素組成進(jìn)行了分析。如表1 所列，當(dāng)使用SHMP+OCTA的藥劑組合時(shí)，Al、Si、Mg 和Fe 元素含量之和最高，約為39.13%，高于僅使用OCTA 時(shí)的33.35%；當(dāng)使用CPB+OCTA 的藥劑組合時(shí)，菱鋅礦表面4 種元素含量之和僅為3.02%。這一結(jié)果表明，CPB 能夠有效防止綠泥石罩蓋在菱鋅礦表面，這與礦物表面SEM 形貌分析結(jié)果一致。SEM-EDS 結(jié)果表明SHMP 并不能阻止綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，而CPB 則能夠有效地防止綠泥石罩蓋在菱鋅礦表面。

表1 菱鋅礦表面元素含量Table 1 Diagram of surface element content of smithsonite單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2.3 浮選溶液化學(xué)計(jì)算

浮選過(guò)程中各種捕收劑和調(diào)整劑會(huì)發(fā)生電離，以不同的組分形式存在于溶液中，各種組分對(duì)礦物的浮選具有重要的影響作用。為了確定SHMP 和OCTA 在浮選中的存在形式及各組分的絕對(duì)濃度大小，計(jì)算了2 種藥劑在各pH 條件下的絕對(duì)濃度并繪制了濃度對(duì)數(shù)圖（lgC-pH）。

SHMP是礦物加工工程領(lǐng)域常用的無(wú)機(jī)分散劑，在水中存在以下溶解平衡[31-32]：

由以上溶解平衡可以得出SHMP 在水溶液中各組分的絕對(duì)濃度（圖7（a））。可知，SHMP 在水溶液中電離形成多種組分形式，在pH=10 時(shí)，溶液中包含HPO42-、H2PO4-、PO43-和H3PO4等多種組分形式，表明SHMP 主要以多種負(fù)離子的形式存在。各種負(fù)離子組分在菱鋅礦和綠泥石表面的吸附使得礦物表面電位更負(fù)[33-34]，促使了捕收劑OCTA 在2 種礦物表面的進(jìn)一步吸附，從而無(wú)法阻礙綠泥石在菱鋅礦表面發(fā)生罩蓋。

圖7 SHMP（a）和OCTA（b）在水中各組分的lgC-pH圖示Fig.7 lgC-pH diagram of each component of SHMP （a） and OCTA （b） in water

OCTA在水溶液中存在以下溶解平衡[35]：

由以上溶解平衡可以計(jì)算出OCTA 在水溶液中各組分的絕對(duì)濃度（圖7（b））。可知，OCTA 在水中的存在形式較SHMP 簡(jiǎn)單，主要以RNH3+、RNH2（S）和RNH2（aq） 3 種形式存在。在浮選條件pH=10 時(shí)，OCTA 不僅可以通過(guò)靜電吸引吸附在菱鋅礦表面，還可以通過(guò)-NH2與菱鋅礦中的Zn 配位吸附在菱鋅礦表面，增強(qiáng)菱鋅礦的浮選回收率。

在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)CPB 能夠在綠泥石表面吸附，防止了捕收劑OCTA 對(duì)綠泥石表面的修飾作用，從而消除了菱鋅礦和綠泥石之間的疏水吸引力，大大減弱了綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，達(dá)到強(qiáng)化菱鋅礦浮選分離的目的[30]。

3 結(jié) 論

以O(shè)CTA 作為捕收劑，研究了CPB 和SHMP 強(qiáng)化菱鋅礦與綠泥石混合礦的浮選分離行為，主要獲得結(jié)論如下：

1）純礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，OCTA 對(duì)菱鋅礦單礦物具有優(yōu)異的選擇性，而混入細(xì)粒綠泥石后，菱鋅礦的浮選回收率顯著下降。預(yù)先加入傳統(tǒng)分散劑SHMP 并不能實(shí)現(xiàn)菱鋅礦和細(xì)粒綠泥石的有效分離，使用新型分散劑CPB 可以很好地從細(xì)粒綠泥石中分離出菱鋅礦。為了提高混合礦浮選中菱鋅礦的浮選回收率，引入CPB 和SHMP 作為分散劑以增強(qiáng)菱鋅礦的可浮性，研究發(fā)現(xiàn)CPB 相比SHMP 對(duì)強(qiáng)化菱鋅礦的浮選具有更加優(yōu)異的性能。

2）利用Zeta 電位測(cè)量、SEM-EDS 分析及浮選溶液化學(xué)計(jì)算揭示了CPB 增強(qiáng)菱鋅礦和綠泥石浮選分離的機(jī)制。CPB 能夠在綠泥石表面吸附，防止了捕收劑OCTA 對(duì)綠泥石表面的修飾作用，從而消除了菱鋅礦和綠泥石之間的疏水吸引力，大大減弱了綠泥石在菱鋅礦表面的罩蓋，最終達(dá)到菱鋅礦高效浮選分離的目的。