齊昭銘， 許華本， 樂(lè)順聰， 黃輝， 郭誠(chéng)君*， 肖翔鵬， 楊斌

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000； 2. 江西銅業(yè)股份有限公司加工事業(yè)部， 南昌330096；3. 江西銅業(yè)集團(tuán)銅材有限公司，江西 鷹潭335000）

鈹銅被稱(chēng)為“有色彈性材料之王”，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)彈性元器件中。然而，由于鈹元素有毒，并且易氧化和揮發(fā)，這導(dǎo)致鈹銅制備極其困難，極大地限制了其生產(chǎn)和應(yīng)用[1-3]。Cu-15Ni-8Sn 合金是一種高強(qiáng)高彈銅合金，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和加工性能，是最有潛力的鈹青銅替代產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)、國(guó)防軍工等領(lǐng)域[4-7]，近年來(lái)受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

Cu-15Ni-8Sn 合金作為一種典型的時(shí)效強(qiáng)化型合金[8]，在時(shí)效初期會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解，形成由富Sn溶質(zhì)原子和貧Sn溶質(zhì)原子組成的調(diào)制結(jié)構(gòu)；隨著時(shí)效進(jìn)一步進(jìn)行，合金發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，形成DO22有序相（成分為(CuxNi1-x)3Sn，結(jié)構(gòu)為體心四方，a=b= 0.377 nm，c= 0.724 nm），隨后轉(zhuǎn)變成L12有序相（成分為(CuxNi1-x)3Sn，結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單立方，a= 0.373 8 nm），DO22有序相和L12有序相的形成被認(rèn)為是合金力學(xué)性能得以提升的主要原因。時(shí)效進(jìn)行到后期，在合金的晶界處會(huì)析出不連續(xù)沉淀組織（成分為(CuxNi1-x)3Sn，結(jié)構(gòu)為面心立方，a= 0.594 5 nm），也稱(chēng)為胞狀組織，該組織的形成會(huì)嚴(yán)重?fù)p害合金的力學(xué)性能和服役性能，影響合金的使用。因此，應(yīng)采取必要的措施抑制Cu-15Ni-8Sn 合金時(shí)效過(guò)程中不連續(xù)沉淀的形成。已有研究表明，微合金化是改善Cu-15Ni-8Sn 合金力學(xué)性能、抑制其時(shí)效后期不連續(xù)沉淀形成的一種非常有效的方法。GUO 等[9]研究表明，在Cu-15Ni-8Sn合金中添加適量P 元素，形成的Ni10SnP3相可細(xì)化晶粒，改善枝晶偏析，同時(shí)有效抑制了時(shí)效過(guò)程中不連續(xù)沉淀的形成。同樣地，在Cu-15Ni-8Sn 合金中添加微量的Ti[10]、Co[11]、Fe[12]、V[13]、Zr[14]、Si[15-17]、Nb[18]等金屬元素也可有效地抑制不連續(xù)沉淀的形成。

稀土元素被稱(chēng)為“工業(yè)維生素”，作為微合金化元素，在銅及銅合金中廣泛應(yīng)用，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性[19]，在改善銅及銅合金的組織結(jié)構(gòu)、提升銅及銅合金的力學(xué)性能等方面具有顯著的效果[20-25]。CHENG 等[26]在Cu-15Ni-8Sn 合金中添加0.2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) Y 元素后，固溶態(tài)合金的晶粒尺寸從22.55 μm 降低到11.28 μm，同時(shí)在晶界附近形成了NiSnY 和Ni2Y 相，有效抑制了不連續(xù)沉淀的析出，顯著提升了合金的峰值硬度。

基于稀土元素的特性，本文研究了添加稀土元素La 對(duì)Cu-15Ni-8Sn 合金組織及性能的影響，通過(guò)改變La的添加量，分析La元素的分布與相結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并闡明La分布對(duì)鑄態(tài)組織枝晶偏析、不連續(xù)沉淀形成以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中合金制備原材料為上引銅桿（純度為99.95%）、純鎳塊（純度為99.95%）、純錫粒（純度為99.95%）和Cu-La 中間合金（La 添加量為10%）。首先，采用真空感應(yīng)熔煉爐在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熔煉，待樣品完全熔化后保溫8 min，隨后倒入石墨模具中，制得5 組不同成分的Cu-15Ni-8Sn-xLa (x= 0、0.1、0.3、0.5、0.8，即La 的添加量分別為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.8% )合金。樣品經(jīng)過(guò)850 ℃均勻化退火處理12 h，隨后經(jīng)過(guò)多道次冷軋至50%變形量，再在850 ℃固溶處理1 h，以獲得過(guò)飽和固溶體；最后將樣品置于電阻爐中進(jìn)行時(shí)效處理，時(shí)效溫度為450 ℃，保溫時(shí)間介于0.25～15 h 之間，其實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of experimental process

采用Axioskop 2 光學(xué)顯微鏡（OM, ZEISS 公司）和Mira3 LMH 掃描電子顯微鏡（SEM, TESCAN 公司）觀察鑄態(tài)、固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣的顯微組織。OM 和SEM 試樣的制備工藝如下：依次采用800#、1200#、1500#和2000#的SiC 砂紙打磨，機(jī)械拋光后用1 g FeCl3+ 80 mL HCl + 100 mL H2O 腐蝕液進(jìn)行浸蝕。每個(gè)試樣隨機(jī)選取8個(gè)有效視場(chǎng)，采用截線法測(cè)量平均晶粒尺寸。采用XRD-7000 X 射線衍射儀（XRD, SHIMADZU 公司）分析固溶態(tài)試樣的物相組成，掃描速度為2（°）/min。采用200HVS-5顯微維氏硬度計(jì)（HUAYIN公司）測(cè)試樣品（15 mm × 15 mm）的顯微硬度，實(shí)驗(yàn)載荷500 g，持續(xù)10 s，試樣的最終硬度值為5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。采用SMP350渦流電導(dǎo)率測(cè)試儀（SIGMA SCOPE 公司）測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，試樣的最終電導(dǎo)率數(shù)值為5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 La添加量對(duì)鑄態(tài)Cu-15Ni-8Sn合金顯微組織的影響

圖2(a1)—圖2(e1)為鑄態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金的金相組織圖，其相應(yīng)的局部放大圖如圖2(a2)—圖2(e2)所示。由圖2可知，鑄態(tài)合金由發(fā)達(dá)的樹(shù)枝晶組成，枝晶生長(zhǎng)無(wú)方向性，互為交錯(cuò)分布。樹(shù)枝晶分為3個(gè)典型部分：中間的亮黃色樹(shù)枝狀α相、樹(shù)突間的深黑色類(lèi)骨γ相和γ相附近的淺褐色過(guò)渡組織。隨著La添加量增加，淺褐色網(wǎng)狀過(guò)渡區(qū)減小，枝晶組織變細(xì)。測(cè)量了每個(gè)樣品的二次枝晶臂間距，如圖3 所示，隨著La 添加量增加，合金的二次枝晶臂間距由Cu-15Ni-8Sn-0.1La 合金的21.5 μm 減小為Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的10.6 μm，表明添加La元素可以改善枝晶偏析，并且隨著La添加量增加，改善效果逐漸明顯。

圖2 鑄態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的金相組織圖：（a1）和（a2）, x = 0; （b1）和（b2）, x = 0.1; （c1）和（c2）, x = 0.3;（d1）和（d2）, x = 0.5; （e1）和（e2）, x = 0.8Fig.2 OM images of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy：（a1） and （a2）, x = 0; （b1） and （b2）, x = 0.1; （c1） and （c2）, x = 0.3;（d1） and （d2）, x = 0.5; （e1） and （e2）, x = 0.8

圖3 鑄態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的二次枝晶臂間距Fig.3 Secondary dendrite arm spacing of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy

圖4 所示為不同La 添加量Cu-15Ni-8Sn 合金鑄態(tài)組織的SEM圖及其能譜面分析結(jié)果。由圖4(a1)和圖4(a2)可清楚地觀察到Cu-15Ni-8Sn合金鑄態(tài)組織由深灰色的α-(Cu,Ni)基體、淺灰色的過(guò)渡區(qū)及類(lèi)骨狀第二相組成。隨著La添加量增加，淺灰色過(guò)渡區(qū)逐漸減小，類(lèi)骨狀第二相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀或類(lèi)針狀，第二相的形貌和尺寸發(fā)生了顯著變化（圖4(b2)—圖4(e2))。此外，當(dāng)La添加量超過(guò)0.1%時(shí)，在合金中還觀察到了蜂窩狀共晶組織(圖4(c4)、圖4(d2)、圖4(e2))。為了更好地分析La的分布，對(duì)Cu-15Ni-8Sn-xLa進(jìn)行能譜面分析。在顆粒狀(圖4(b3))、類(lèi)針狀第二相(圖4(c3))以及蜂窩狀共晶組織(圖4(c5))中均觀察到Ni、Sn、La元素富集，表明凝固過(guò)程中，La元素可與Ni和Sn反應(yīng)形成新的金屬間化合物，或發(fā)生共晶反應(yīng)形成共晶組織，并且隨著La添加量增加，金屬間化合物的數(shù)量和共晶組織的數(shù)量增大。由圖4(d1)、圖4(d2)、圖4(e1)、圖4(e2)可知，當(dāng)La添加量為0.5%和0.8%時(shí)，均可觀察到類(lèi)針狀第二相以及蜂窩狀共晶組織，并且數(shù)量相對(duì)La 添加量為0.3%時(shí)(圖4(c1))更多。

圖4 鑄態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的SEM像及其能譜面掃描分析:（ a1）—（a3）, x = 0;（ b1）—（b2）, x = 0.1;（ c1）—（c5）, x = 0.3;（d1）—（d2）, x = 0.5;（ e1）—（e2）, x = 0.8Fig.4 SEM images and EDS mapping analysis results of as-cast Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy:（ a1）—（a3）,x = 0;（ b1）—（b2）, x = 0.1;（ c1）—（c5）, x = 0.3;（ d1）—（d2）, x = 0.5;（ e1）—（e2）, x = 0.8

2.2 La添加量對(duì)均勻化退火態(tài)Cu-15Ni-8Sn合金組織的影響

枝晶偏析會(huì)導(dǎo)致晶粒內(nèi)部性能不一致，從而使合金的機(jī)械性能，尤其是塑性和韌性下降，因而需要進(jìn)行均勻化退火處理，改善甚至消除枝晶偏析。圖5所示為850 ℃均勻化退火處理12 h 后Cu-15Ni-8SnxLa 合金的金相組織圖，5 組合金在經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間均勻化退火處理后，枝晶組織已經(jīng)完全消失，表明該工藝具有較好的均勻化處理效果。此外，在添加La的合金中觀察到顆粒狀第二相，并且隨著La 添加量增加，顆粒狀第二相的數(shù)量顯著增多。

為了深入研究不同La 添加量條件下Cu-15Ni-8Sn 合金第二相組成及成分分布，對(duì)Cu-15Ni-8Sn-0.3La、Cu-15Ni-8Sn-0.5La 和Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金進(jìn)行SEM觀察和能譜面分析。如圖6(a1)—圖6(a3)所示，當(dāng)La 添加量增至0.3%時(shí)，在Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金中，第二相呈顆粒狀均勻分布在銅基體中，主要由Ni、Sn 和La 元素組成。隨著La 添加量增加，第二相的數(shù)量增大。如圖6(b1)—圖6(b3)所示，當(dāng)La添加量增至0.5%時(shí)，在Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金中，第二相主要由2 種結(jié)構(gòu)組成，其中一種富含Ni、Sn和La 元素，另一種富含Sn 和La 元素。此外，與鑄態(tài)組織相比，第二相的形貌發(fā)生了顯著變化，類(lèi)針狀第二相和蜂窩狀共晶組織消失，形成顆粒狀或類(lèi)骨狀第二相，表明均勻化退火處理過(guò)程中第二相發(fā)生了回溶和析出。如圖6(c1)—圖6(c3)所示，當(dāng)La添加量增大至0.8%時(shí)，在Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金的第二相顆粒中僅觀察到Sn 和La元素的偏聚，此時(shí)析出相僅為L(zhǎng)a-Sn相。

圖6 均勻化退火態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金SEM圖及其面掃描: （a1-a3） x = 0.3; （b1-b3） x = 0.5; （c1-c3） x = 0.8Fig.6 SEM images and EDS mapping analysis results of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy after homogenizing treatment:（a1-a3） x = 0.3; （b1-b3） x = 0.5; （c1-c3） x = 0.8

為了確認(rèn)第二相的結(jié)構(gòu)，對(duì)4組合金進(jìn)行X射線衍射分析。圖7 所示為均勻化退火后Cu-15Ni-8SnxLa合金的X射線衍射分析圖。如圖7(a)所示，4組合金的主衍射峰為銅基體，表明此時(shí)溶質(zhì)原子已經(jīng)充分固溶至銅基體中。此外，對(duì)Cu-15Ni-8Sn-0.3La 合金和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的部分譜圖進(jìn)行放大觀察（圖7(b)和圖7(c)），除了銅基體的衍射峰外，還觀察到了其他相的衍射峰，經(jīng)標(biāo)定可知，Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金中析出的第二相為L(zhǎng)aNiSn 相，Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中析出的第二相為L(zhǎng)a5Sn3相，這與圖6中能譜面分析的結(jié)果一致，表明隨著稀土La添加量增加，第二相逐漸由LaNiSn相向La5Sn3相轉(zhuǎn)變。

圖7 均勻化退火態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的X射線衍射分析(a)及Cu-15Ni-8Sn-0.3La合金(b)和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金(c)的局部放大Fig.7 X-ray diffraction analysis of homogenized annealed Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy(a) and local enlarged images of Cu-15Ni-8Sn-0.3La alloy (b) and Cu-15Ni-8Sn-0.8La alloy(c)

2.3 La 添加量對(duì)固溶態(tài)Cu-15Ni-8Sn 合金組織的影響

圖8 所示為Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金經(jīng)850 ℃固溶處理1 h 后的金相組織圖。因?yàn)楣倘芴幚砬皩?duì)合金進(jìn)行了變形量為50%的冷軋?zhí)幚?，因此合金在固溶處理時(shí)發(fā)生了回復(fù)和再結(jié)晶反應(yīng)，相較均勻化退火處理后的合金而言，固溶處理后合金的晶粒尺寸顯著細(xì)化，此外還可觀察到孿晶。由于固溶溫度和均勻化退火處理溫度一致，此時(shí)在添加La 合金的基體中還可觀察到稀土相。通過(guò)截線法測(cè)得的固溶處理后不同La 添加量Cu-15Ni-8Sn 合金的平均晶粒尺寸如圖8(f)所示，Cu-15Ni-8Sn 合金中添加La 可以細(xì)化晶粒尺寸，隨著La添加量增加，平均晶粒尺寸逐漸減小，由Cu-15Ni-8Sn 合金的52 μm 減小至Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金的15 μm。

圖8 固溶態(tài)Cu-15Ni-8Sn-xLa合金的金相組織: (a) x = 0; (b) x = 0.1; (c) x = 0.3; (d) x = 0.5; (e) x = 0.8；(f)晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.8 OM diagram and average grain size diagram of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy after solution treatment: (a) x = 0; (b) x = 0.1;(c) x = 0.3; (d) x = 0.5; (e) x = 0.8；(f) grain size statisical chart

在固溶處理過(guò)程中，彌散析出的顆粒狀或類(lèi)骨狀稀土相對(duì)晶界移動(dòng)起到釘扎作用。近似地將稀土相視為球狀顆粒且分布均勻，單位面積晶界（S）所受阻力（F）則可用式（1）[27]表示：

式（1）中：fv第二相粒子的體積分?jǐn)?shù)；γb為單位面積晶界能；r為第二相粒子的平均晶粒尺寸。由式(1)可知，隨著第二相粒子數(shù)量增加、尺寸減小，第二相粒子對(duì)晶界遷移施加的阻力增大，使得合金具有更小的晶粒尺寸。此結(jié)論與圖8(f)顯示的結(jié)果一致，隨著La添加量增加，合金中稀土相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，導(dǎo)致合金具有更小的晶粒尺寸。

2.4 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金時(shí)效過(guò)程中的組織演變

圖9 所示為Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃時(shí)效不同時(shí)間的金相組織圖。如圖9所示，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。由圖9(a1)—圖9(e1)可知，時(shí)效15 min時(shí)，由于時(shí)效時(shí)間太短，固溶原子來(lái)不及擴(kuò)散析出，此時(shí)僅觀察到較少的不連續(xù)沉淀組織（DP phase）。當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，5組樣品不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)均增大，但是相對(duì)Cu-15Ni-8Sn 合金而言，Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La 和Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金中不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)更?。▓D9(a2)—圖9(e2)）。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，直至覆蓋整個(gè)基體。Cu-15Ni-8Sn-xLa合金中不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)效時(shí)間變化的曲線如圖10 所示，Cu-15Ni-8Sn-0.1 La和Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金相對(duì)其它3組合金而言，不連續(xù)沉淀組織的體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)更加緩慢，表明添加0.1% La和0.8% La可以較好地抑制不連續(xù)沉淀組織的形成；添加0.3% La，時(shí)效初期可以抑制不連續(xù)沉淀組織的形成，但是時(shí)效后期會(huì)加速不連續(xù)沉淀的形成；添加0.5% La，會(huì)促進(jìn)不連續(xù)沉淀組織的形成。

圖10 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金不連續(xù)沉淀的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線Fig.10 Variation curve of discontinuous precipitation volume fraction with aging time in Cu-15Ni-8Sn-xLa

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃時(shí)效30 min 的SEM像如圖11所示，在4組合金的晶界處均觀察到不連續(xù)沉淀，并呈片層狀分布，向晶粒一側(cè)或兩側(cè)長(zhǎng)大。在Cu-15Ni-8Sn-0.1La合金中，LaNiSn相主要分布在晶界上，除細(xì)小顆粒狀LaNiSn相外，還存在粗大不規(guī)則形狀的LaNiSn相，粗大第二相顆粒的相界也可以成為不連續(xù)沉淀的形核位點(diǎn)，導(dǎo)致形成不連續(xù)沉淀（圖11（a））。在Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中，La5Sn3相除分布在晶界上外，還有部分分布在晶粒內(nèi)部。

圖11 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金在450 ℃時(shí)效30 min的SEM像：(a) x = 0.1; (b) x = 0.3; (c) x = 0.5; (d) x = 0.8Fig.11 SEM image of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy aged at 450 ℃ for 30 min：(a) x = 0.1; (b) x = 0.3; (c) x = 0.5; (d) x = 0.8

2.5 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金顯微硬度分析

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃時(shí)效不同時(shí)間的硬度變化如圖12 所示，經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后，5 組合金的維氏硬度均先上升后下降，最終趨于穩(wěn)定。Cu-15Ni-8Sn、Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La和Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金在時(shí)效15 min 時(shí)達(dá)到峰值硬度，HV 硬度分別為340、337、324、326；Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金在時(shí)效30 min 時(shí)達(dá)到HV 硬度峰值324，添加La 會(huì)輕微降低Cu-15Ni-8Sn 合金的硬度峰值。時(shí)效初期，5組合金經(jīng)過(guò)調(diào)幅分解形成調(diào)幅組織，然后發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，形成DO22和L12有序相，DO22和L12有序相與銅基體呈完全共格關(guān)系，由此產(chǎn)生的彈性應(yīng)變場(chǎng)可有效阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生強(qiáng)化效果，這是時(shí)效過(guò)程中合金硬度得以提升的主要原因。由圖9和圖10可知，隨著時(shí)效繼續(xù)進(jìn)行，在合金晶界處發(fā)生不連續(xù)析出反應(yīng)，形成的不連續(xù)沉淀組織嚴(yán)重危害合金的力學(xué)性能，導(dǎo)致合金的顯微硬度急劇下降。此外，Cu-15Ni-8Sn合金中添加La，在固溶處理過(guò)程中會(huì)析出LaNiSn 相或La5Sn3相，降低基體中Ni 和Sn的固溶度，抑制時(shí)效過(guò)程中DO22和L12有序相析出，從而導(dǎo)致合金硬度峰值降低。

圖12 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金時(shí)效過(guò)程中的硬度變化曲線Fig.12 Hardness change curves of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy during the aging process

2.6 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金導(dǎo)電率分析

Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金在450 ℃時(shí)效不同時(shí)間的電導(dǎo)率變化如圖13 所示，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，5 組合金樣品的電導(dǎo)率逐漸增大。合金的導(dǎo)電率與電子的散射密切相關(guān)，當(dāng)合金中雜質(zhì)元素含量和缺陷等減少時(shí)，對(duì)電子的散射能力下降，使得合金的導(dǎo)電率增大。5 組合金在450 ℃時(shí)效過(guò)程中，發(fā)生調(diào)幅分解、有序化反應(yīng)以及不連續(xù)析出反應(yīng)，均會(huì)降低固溶原子在銅基體中的固溶度，降低電子的散射作用，從而提高合金的電導(dǎo)率。相對(duì)于Cu-15Ni-8Sn 合金，含La的合金在相同狀態(tài)下的電導(dǎo)率更低，這與La對(duì)有序相析出以及不連續(xù)相析出的抑制作用有關(guān)。

圖13 Cu-15Ni-8Sn-xLa合金時(shí)效過(guò)程中的導(dǎo)電率變化曲線Fig.13 Electrical conductivity change curves of Cu-15Ni-8Sn-xLa alloy during the aging process

3 討 論

3.1 La 添加量對(duì)Cu-15Ni-8Sn 合金組織演變的熱力學(xué)分析

摩爾生成焓在研究合金第二相的形成過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，生成焓越低，越易形成第二相沉淀，可根據(jù)Miedema 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚27-28]計(jì)算二元合金系統(tǒng)生成焓：

式（2）中：

式（2）和式（3）中：xi和xj分別為元素i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；V、φ和nws是由元素i和j的性質(zhì)決定的常數(shù)，其中，Vi是i原子的摩爾體積數(shù)值，單位cm3；φi是i原子的電負(fù)性數(shù)值，單位V；nws是原子的電密度數(shù)值，單位g/cm3；p、r、q、α、μ均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。在二元合金中，當(dāng)金屬化合物成分為2 種過(guò)渡金屬、1 種過(guò)渡金屬和1 種非過(guò)渡金屬、2 種非過(guò)渡金屬時(shí)，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)p值分別取14.20、12.35、10.70，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)r/p的取值分別0、(r/p)i×(r/p)j、0。本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)α= 1，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)q/p= 9.4。原子的摩爾體積Vi、原子的電負(fù)性φ、電密度nws、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)μ和r的取值見(jiàn)表1。

表1 Ni、Sn、La的Miedema半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算式常數(shù)取值［28］Table 1 Parameters of Ni， Sn and La element in semi-empirical Miedema model［28］

使用Toop非對(duì)稱(chēng)模型[28]對(duì)三元金屬間化合物摩爾生成焓進(jìn)行計(jì)算：

式（4）中:xi+xj+xk=1，根據(jù)式（4）計(jì)算得出LaNiSn和La5Sn3的摩爾生成焓分別為-49.20 、-60.23 kJ/mol，可知在凝固或退火處理過(guò)程中，LaNiSn 和La5Sn3相均易形成，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果（圖7）一致。此外，LaNiSn 的摩爾生成焓大于La5Sn3，表明在固溶處理過(guò)程中La5Sn3比LaNiSn 相更易析出，這也解釋了隨著La 添加量增加，在Cu-15Ni-8Sn 合金中更易形成La5Sn3相的原因。

3.2 添加La對(duì)不連續(xù)沉淀的抑制機(jī)理

由圖9 和圖10 可知，與添加0.1%、0.3% 和0.5% La 相比，添加0.8% La 能夠更好地抑制形成不連續(xù)沉淀，這與La5Sn3相的形成與分布密切相關(guān)。由圖6、圖8 和圖11 可知，在固溶處理過(guò)程中，與Cu-15Ni-8Sn-0.1La、Cu-15Ni-8Sn-0.3La 和Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金相比，Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金析出的La5Sn3相的數(shù)量更多、尺寸更小。不連續(xù)沉淀的形成過(guò)程一般分為形核和長(zhǎng)大兩部分，由圖11 可知，不連續(xù)沉淀的形核多從晶界處開(kāi)始，然后向晶粒內(nèi)部持續(xù)增長(zhǎng)。在Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金中，分布在晶界處的La5Sn3相顆?？梢哉紦?jù)不連續(xù)沉淀的形核位點(diǎn)，抑制不連續(xù)沉淀的形核；分布在基體中的La5Sn3相可以抑制不連續(xù)沉淀前沿界面的移動(dòng)，從而抑制不連續(xù)沉淀的長(zhǎng)大，更多數(shù)量和更小尺寸的La5Sn3相析出導(dǎo)致合金不連續(xù)沉淀形成更加緩慢。

此外，相對(duì)Cu-15Ni-8Sn、Cu-15Ni-8Sn-0.1La 和Cu-15Ni-8Sn-0.3La 合金而言，Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金具有更小尺寸和更多數(shù)量的第二相粒子，不連續(xù)沉淀的形成速度卻更快，這與晶粒尺寸有關(guān)。隨著La添加量增加，合金的晶粒尺寸逐漸減小（圖8（f））。晶粒尺寸越細(xì)小，晶界面積分?jǐn)?shù)越大，這導(dǎo)致Cu-15Ni-8Sn-0.5La 合金不連續(xù)沉淀的形核位點(diǎn)增多，因此加速了不連續(xù)沉淀的形核和長(zhǎng)大。此外，不同類(lèi)型的第二相粒子對(duì)不連續(xù)沉淀的抑制效果可能不同，在Cu-15Ni-8Sn-0.5La合金中存在LaNiSn相和La5Sn3相2 種析出相，而在Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金中僅存在La5Sn3相。

4 結(jié) 論

1）在Cu-15Ni-8Sn 合金中添加La 元素可有效地改善枝晶偏析，抑制鑄態(tài)二次枝晶臂間距增大，二次枝晶間距由Cu-15Ni-8Sn-0.1La 合金的21.5 μm 減少為Cu-15Ni-8Sn-0.8La 合金的10.6 μm。La 添加量越大，抑制效果越明顯。

2）Cu-15Ni-8Sn-xLa 合金中，La 可與Ni 或Sn 反應(yīng)形成LaNiSn 相或La5Sn3相，并且隨著La 添加量增大，析出相逐漸由LaNiSn相向La5Sn3相轉(zhuǎn)變。

3）添加0.8% La可有效抑制形成不連續(xù)沉淀，分布在晶界處的La5Sn3相可占據(jù)不連續(xù)沉淀的形核位點(diǎn)，分布在晶體內(nèi)的La5Sn3相可抑制不連續(xù)沉淀前沿界面的移動(dòng)，兩者共同作用抑制了Cu-15Ni-8Sn-0.8La合金不連續(xù)沉淀的形成。