吳志強，陳曄，李宇浩，施顯趙

廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

引 言

鋅作為國家的戰(zhàn)略金屬，被廣泛用于鍍鋅工業(yè)、機械行業(yè)和電池制造行業(yè)等。我國的鋅礦產(chǎn)資源豐富，主要分為硫化鋅礦和氧化鋅礦兩大類[1-4]。易選別的硫化鋅礦資源經(jīng)長期開采導(dǎo)致其日益枯竭，因此對氧化鋅礦的開發(fā)與利用已迫在眉睫。菱鋅礦是氧化鋅礦中儲量最大且最重要的礦物之一[5]。目前，對于菱鋅礦主要的浮選方法是硫化—胺浮選法、硫化—黃藥浮選法、脂肪酸浮選法和螯合劑浮選法[6-7]。前兩種方法在工業(yè)上應(yīng)用較為普遍且成熟，但大多數(shù)菱鋅礦通過硫化浮選后也難以取得良好的浮選指標[8]。這是因為菱鋅礦的脈石礦物主要為方解石和白云石等碳酸鹽類礦石[9]，它們的結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)型以及可浮性相似，并且在浮選過程中礦物表面會部分溶解。溶液中存在大量的難免離子時，溶解的難免離子可能會在礦物表面吸附發(fā)生重構(gòu)[13]。韓玉光[14]通過對菱鋅礦與方解石的浮選研究發(fā)現(xiàn)：在菱鋅礦的浮選過程中，溶液中會有部分鈣離子和鎂離子產(chǎn)生，并且這些難免離子會對菱鋅礦和方解石的分離產(chǎn)生影響。Qing Shi等[15]發(fā)現(xiàn)方解石和菱鋅礦在水溶液中都會發(fā)生相應(yīng)陽離子的溶解，并且方解石的溶解速率更快。何曉太等[16]通過對白云石體系溶液化學(xué)的研究，也證實了在pH<13時溶液中會存在大量的鈣離子。

菱鋅礦的浮選過程中，礦漿溶液中的難免離子會對其浮選有較大的影響。劉忠義[17]考察了不同金屬離子對菱鋅礦和主要脈石礦物分散行為的影響，發(fā)現(xiàn)強堿性條件下，方解石在礦漿中溶解的鈣離子會水解形成絡(luò)合物吸附在菱鋅礦表面。崔萌萌[18]考察了鈣離子在不同藥劑作用體系下對菱鋅礦和石英的影響發(fā)現(xiàn)，鈣離子會在菱鋅礦表面生成沉淀從而影響菱鋅礦與脈石礦物的分離。楊少燕[19]研究發(fā)現(xiàn)，鈣離子和鎂離子在浮選過程中會不同程度地活化菱鋅礦，使菱鋅礦的回收率明顯提高。劉長青[20]通過XPS的測試發(fā)現(xiàn)菱鋅礦表面含有鈣離子和鎂離子的特征峰，說明鈣(鎂)離子會在菱鋅礦表面發(fā)生化學(xué)吸附。鄧榮冬[21]通過研究發(fā)現(xiàn)，菱鋅礦浮選過程中，礦漿里含有大量的鈣離子和鎂離子，并且鈣(鎂)離子會與菱鋅礦吸附，導(dǎo)致菱鋅礦的浮選受到抑制。離子與礦物表面的作用是非常復(fù)雜的過程，在現(xiàn)有的吸附理論中還難以得到統(tǒng)一的結(jié)論[22]。Andrew Hung等人[23]通過密度泛函理論計算了黃鐵礦(100)面、(110)面的表面性質(zhì)。Cuihua Zhao等人[24]采用密度泛函理論計算了羥基鈣與黃鐵礦和磁黃鐵礦表面的相互作用。Ye Chen等人[25]通過密度泛函理論研究了CN-在閃鋅礦(110)表面的吸附以及晶格雜質(zhì)對表面吸附的影響。因此，密度泛函理論是研究原子間的電子轉(zhuǎn)移以及礦物表面吸附機理的有效方法[26-28]。

本文采用密度泛函理論，考察鈣離子和鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附情況，以獲得鈣(鎂)離子在清潔菱鋅礦表面的吸附微觀信息。另外，方解石(CaCO3)和白云石[CaMg(CO3)2]是菱鋅礦常見的脈石礦物，它們的天然潤濕性極為相似都屬于親水性礦物，在礦漿中水化程度較高[29]。同時，方解石和白云石的可溶性較好，礦物晶格內(nèi)的鈣(鎂)離子易在浮選過程中溶解，使礦漿中存在大量的難免離子[30]。因此，鈣(鎂)離子與菱鋅礦表面的作用需要考慮菱鋅礦表面的水化和鈣(鎂)離子在水化菱鋅礦表面的吸附，這將導(dǎo)致作用體系比較復(fù)雜，從而很大程度增加計算量。而基于密度泛函理論的緊束縛法(DFTB+)結(jié)合了密度泛函理論(DFT)的準確性和緊束縛法(TB)的效率[31]，可以在保證計算準確性的同時，極大降低計算成本。因此，本文采用基于密度泛函理論的緊束縛法，開展鈣(鎂)離子在水化的菱鋅礦(101)表面吸附模擬，研究水化效應(yīng)對鈣(鎂)離子在菱鋅礦表面吸附的影響。

1 計算方法與模型

清潔菱鋅礦(101)表面及其與鈣(鎂)離子吸附模型的構(gòu)建與計算采用Material studio軟件中基于密度泛函理論的DMol3模塊[32-33]。計算的基本參數(shù)為：交換相關(guān)泛函選用廣義梯度近似GGA下的PW91[34-35]， 3×3×2的Monkhorst-Pack k點取樣密度，核的處理方式采用全電子(All Electron)，數(shù)值基組設(shè)置為DNP3.5。幾何優(yōu)化的收斂標準如下：能量的收斂閾值為2.63×10-2kJ/mol，原子間最大作用力的收斂閾值為5.25 kJ/(mol×?)(1 ?=0.1 nm)，最大原子位移的收斂閾值0.005 ?，自洽迭代收斂精度為2.63×10-3kJ/mol。計算得到的菱鋅礦晶格常數(shù)為a=b=4.73 ?、c=15.39 ?，與試驗測定的菱鋅礦晶格常數(shù)[36]a=b=4.65 ?、c=15.03 ?十分接近，誤差分別為1.545%和2.406%。

根據(jù)文獻可知，菱鋅礦(101)面是最穩(wěn)定的解理面[37]。在測試了表面層厚度后，構(gòu)建了四個原子層的(3×2×1)的菱鋅礦(101)表面(分子式為C24O72Zn24)，真空層厚度為20 ?，幾何優(yōu)化后的清潔菱鋅礦(101)表面如圖1所示。在菱鋅礦體相中，鋅原子(Zn6f)是六配位，氧原子(O4f)是四配位，碳原子(C4f)是四配位；在菱鋅礦表面，鋅原子(Zn4f)是四配位，與鋅原子相連的氧原子(O2f)是二配位，與碳原子相連的氧原子(O3f)是三配位。

采用基于密度泛函的緊束縛法(DFTB+)對菱鋅礦(101)表面的水化和鈣(鎂)離子在水化菱鋅礦(101)表面的吸附進行了模擬。采用Slater-Koster[38]的3ob集和色散校正進行計算，2×3×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格對菱鋅礦(101)表面優(yōu)化[39]進行了布里淵區(qū)采樣。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量收斂的準則為：能量收斂閾值為8.36×10-2kJ/mol，原子間最大作用力的收斂閾值為0.42 kJ/(mol×?)，最大原子位移的收斂閾值0.001 ?。計算得到的菱鋅礦晶格常數(shù)為a=b=4.80 ?、c=15.00 ?，與試驗測定的菱鋅礦晶格常數(shù)a=b=4.65 ?、c=15.03 ?十分接近。在測試了表面層厚度后，構(gòu)建了六個原子層的(3×2×1)的菱鋅礦(101)表面(分子式為C36O108Zn36)，真空層厚度為20 ?。

在10×10×10 ?3立方格子中對水分子(H2O)、鈣離子(Ca2+)和鎂離子(Mg2+)進行了優(yōu)化。鈣離子和鎂離子在菱鋅礦表面的吸附能見式(1)：

ΔEads=Esurf+adsorbate-Esurf-Eadsorbate

(1)

式中：ΔEads為吸附能，Esurf+adsorbate為鈣(或鎂)離子在菱鋅礦表面吸附后體系的總能量，Esurf為吸附前菱鋅礦表面的總能量，Eadsorbate為吸附前鈣(或鎂)離子的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣(鎂)離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附

考察了鈣離子與鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面上的吸附，計算得到鈣離子與鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附能分別為-681.41 kJ/mol和-534.78 kJ/mol，說明鈣(鎂)離子都會在清潔菱鋅礦(101)表面發(fā)生化學(xué)吸附，并且鈣離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附比鎂離子更強。

圖2所示為鈣離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附構(gòu)型。鈣離子與菱鋅礦表面的O2f1、O2f2和O2f3作用，作用距離分別為2.28 ?、2.15 ?和2.30 ?，均小于鈣氧原子的原子半徑之和(2.40 ?)，說明鈣離子與菱鋅礦表面發(fā)生了強烈的化學(xué)吸附。由于鈣離子與清潔菱鋅礦表面的氧原子作用，氧原子受到鈣離子的吸附從而使Zn-O鍵鍵長從2.14 ?增加到了2.71 ?，大于鋅氧原子的原子半徑之和(2.14 ?)，說明菱鋅礦表面的Zn-O鍵斷裂，使得表面鋅原子配位數(shù)減少為3，這可能會導(dǎo)致表面鋅原子反應(yīng)活性增強。

鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附構(gòu)型如圖3所示。鎂離子與清潔菱鋅礦(101)表面的三個氧原子O2f1、O2f2和O?3f1作用，作用距離分別為1.85 ?、1.93 ?和1.99 ?，均小于鎂氧原子的原子半徑之和(2.10 ?)，說明鎂離子與菱鋅礦表面的三個氧原子發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖2 鈣離子在清潔菱鋅礦(101) 表面的吸附構(gòu)型

圖3 鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面的吸附構(gòu)型

圖4所示為鈣離子在清潔菱鋅礦(101)表面吸附后成鍵原子的態(tài)密度變化(能量零點設(shè)在費米能級處(EF))。菱鋅礦表面的氧原子與鈣離子吸附后在-16.4～-15.3 eV能量處形成一個態(tài)密度峰，并且在此處Ca 3p電子與O 2p電子有明顯的雜化作用。同時，在費米能級處O 2p電子整體向低能方向移動，并在-0.5 eV能量處形成一個態(tài)密度峰。表1所列為鈣離子在清潔菱鋅礦表面吸附前后的Mulliken電荷。吸附后，與鈣離子成鍵的氧原子的2p軌道得到大量電子，同時，鈣離子4s軌道失去大量電子，p軌道得到少量電子。由表1可知，鈣離子與菱鋅礦表面的吸附主要是通過鈣離子的4s軌道和氧原子的2p軌道作用。

圖4 鈣離子在清潔菱鋅礦(101)表面吸附前后原子的態(tài)密度

表1 鈣離子在清潔菱鋅礦(101)表面吸附前后的電荷

鎂離子在菱鋅礦(101)表面吸附后成鍵原子的態(tài)密度如圖5所示。菱鋅礦表面的氧原子與鎂離子吸附后在2.2 ～3.6 eV能量處形成一個態(tài)密度峰，并且在此處Mg 3s電子與O 2p電子有明顯的雜化作用。同時，在費米能級處O 2p電子整體向低能方向移動，能量較高處的O 2p電子非局域性增強，并在-0.8 eV能量處形成一個態(tài)密度峰。表2所列為鎂離子在清潔菱鋅礦表面吸附前后的Mulliken電荷。對于鎂離子的吸附，氧原子的2p軌道從鎂離子的3s軌道獲得電子，導(dǎo)致氧原子的負電荷增加，鎂離子的正電荷增加。

圖5 鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面吸附前后原子的態(tài)密度

表2 鎂離子在清潔菱鋅礦(101)表面吸附的電荷

2.2 水化作用對菱鋅礦(101)表面的影響

菱鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)和價鍵性質(zhì)決定了自身強親水的表面性質(zhì)，且其極性和溶度積要遠大于一般礦物，故菱鋅礦在水溶液中易與水分子產(chǎn)生靜電吸引并在自身表面形成定向排列的水化層[40]。Meng Liu等[41]通過DFTB+計算模擬發(fā)現(xiàn)，水分子的存在會減弱鋅原子的親電性，從而影響藥劑與菱鋅礦表面的吸附。Ye Chen等[42]采用DFTB+研究發(fā)現(xiàn)，菱鋅礦水化過程中水分子在菱鋅礦表面會解離為OH-和H+，并且OH-會與菱鋅礦表面鋅原子相互作用形成羥基化的水化層結(jié)構(gòu)。

為了研究水化作用對鈣(鎂)離子在菱鋅礦表面吸附的影響，首先在清潔菱鋅礦(101)表面放置6個OH-來構(gòu)建水化菱鋅礦表面，優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖6所示，OH-的氧原子O3與菱鋅礦(101)表面的鋅原子Zn4f的作用距離為2.03 ?，接近鋅原子與氧原子的原子半徑之和(2.14 ?)，計算得到單個OH-與菱鋅礦表面的吸附能為-50.91 kJ/mol，說明OH-與菱鋅礦(101)表面鋅原子發(fā)生了化學(xué)吸附。OH-與菱鋅礦表面鋅原子吸附后，表面四配位的鋅原子在z軸方向向上移動了2.71%。說明水化作用會改變菱鋅礦的表面結(jié)構(gòu)，從而影響礦漿中的離子在表面的吸附。

圖6 水化菱鋅礦(101)表面

2.3 鈣(鎂)離子在水化菱鋅礦(101)表面的吸附

為了研究鈣離子和鎂離子對水環(huán)境下菱鋅礦浮選的影響，考察了鈣離子和鎂離子在水化菱鋅礦(101)表面的吸附，優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖7(a)和(b)所示。鈣離子與水化菱鋅礦表面的兩個羥基氧原子(O1和O3)以及一個表面氧原子O3f1作用，作用距離分別為2.37 ?、2.44 ?和2.22 ?，均小于鈣氧原子的原子半徑之和(2.40 ?)，計算得到吸附能為-340.32 kJ/mol，說明鈣離子在水化菱鋅礦(101)表面也會發(fā)生化學(xué)吸附。由于鈣離子的吸附，導(dǎo)致水化菱鋅礦(101)表面羥基的位置發(fā)生了改變，表面羥基中的O1、O2、O3原子在z軸方向分別移動了-0.33 ?、-0.25 ?、+0.17 ?，同時在x軸方向移動了+1.00 ?、-0.50 ?、-0.78 ?，從而使Zn-O鍵鍵長從2.03 ?增加到2.08 ?，但仍然小于鋅氧原子的原子半徑之和(2.14 ?)，說明羥基沒有從菱鋅礦(101)表面斷鍵解吸。

鎂離子與水化菱鋅礦表面的兩個羥基氧原子(O2和O3)以及一個表面氧原子O3f1作用，作用距離分別為1.99 ?、2.01 ?和2.02 ?，均小于鎂氧原子的原子距離之和(2.10 ?)，計算得到的吸附能為-246.77 kJ/mol，說明鎂離子與水化菱鋅礦(101)表面會發(fā)生化學(xué)吸附。與鈣離子在水化菱鋅礦(101)表面的吸附構(gòu)型不同的是，鎂離子與水化菱鋅礦(101)表面的吸附?jīng)]有使表面的羥基移動，說明鎂離子與水化菱鋅礦(101)表面的吸附作用強度較弱。

圖7(a) 鈣離子與水化菱鋅礦(101)表面吸附構(gòu)型

圖7(b) 鎂離子與水化菱鋅礦(101)表面吸附構(gòu)型

圖8所示為鈣離子在水化菱鋅礦(101)表面吸附后成鍵原子的態(tài)密度變化(能量零點設(shè)在費米能級處(EF))。水化菱鋅礦表面的羥基與鈣離子吸附后在-3.1 eV能量處形成一個態(tài)密度峰，并且在-4.9 ～-0.1 eV能量處Ca 4s電子與O 2p電子有較弱的雜化作用。鎂離子在水化菱鋅礦(101)表面吸附后成鍵原子的態(tài)密度變化如圖9所示。水化菱鋅礦表面的羥基與鎂離子吸附后在-5.3 ～-0.1 eV能量處Mg 3s態(tài)電子與O 2p態(tài)電子有較弱的雜化作用。說明鈣離子和鎂離子與水化菱鋅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。對比鈣(鎂)離子與清潔菱鋅礦(101)表面的吸附的態(tài)密度圖，水化菱鋅礦表面的氧原子與鈣(鎂)離子只有微弱的雜化作用，而清潔菱鋅礦表面的氧原子在費米能級處的電子十分活躍，O 2p態(tài)電子都生成了新的態(tài)密度峰，非局域性增強。

圖8 鈣離子在水化菱鋅礦(101)表面吸附前后原子的態(tài)密度

圖9 鎂離子在水化菱鋅礦(101)表面吸附前后原子的態(tài)密度

3 結(jié)論

(1)鈣(鎂)離子在清潔菱鋅礦表面的吸附，以鈣(鎂)離子與表面的三個氧原子成鍵為主。與鎂離子相比，鈣離子的成鍵作用更強。同時，鈣(鎂)離子在表面的吸附會使菱鋅礦表面鋅原子的Zn-O鍵斷裂，導(dǎo)致表面鋅原子的配位數(shù)減少，從而使菱鋅礦表面鋅原子的活性增強。

(2)鈣離子和鎂離子與清潔菱鋅礦(101)表面吸附的態(tài)密度和電荷轉(zhuǎn)移分析表明：鈣離子和鎂離子均與表面的氧原子發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，主要參與反應(yīng)的是氧原子的2p電子和鈣離子的4s電子和鎂離子的3s電子。

(3)鈣離子和鎂離子均會與水化菱鋅礦(101)表面發(fā)生穩(wěn)定吸附。與鎂離子相比，鈣離子在水化表面的作用強度更強。同時，鈣離子的吸附會削弱羥基離子對菱鋅礦表面的水化作用。

(4)與清潔菱鋅礦表面相比，鈣(鎂)離子在水化菱鋅礦表面的吸附較弱。水化菱鋅礦表面的氧原子與鈣(鎂)離子只有微弱的雜化作用，說明菱鋅礦表面的水化效應(yīng)不利于鈣離子和鎂離子在菱鋅礦表面的吸附。