羅興，李明，毛建勇

（1 中國科學院西安光學精密機械研究所 瞬態(tài)光學與光子技術國家重點實驗室，西安 710119）

（2 中國科學院大學，北京 100049）

（3 西安交通大學 電子科學與工程學院，西安 710049）

0 引言

硫化鋅在紅外波段具有高透過性，廣泛應用于紅外探測及顯示領域［1-2］。硫化鋅在紅外波段菲涅爾反射較高［3］，致使光學窗口的反射損失很大。傳統(tǒng)提高透過率的方法是在硫化鋅表面鍍增透膜，但由于熱動沖擊及裝備服役期長，鍍增透膜存在易脫落的缺點［4］。此外，膜層只能在小波長范圍和特定入射角減少反射，對寬光譜、大角度入射的紅外信號減反效果有限。在本體材料上制備亞波長減反微結構［5-7］創(chuàng)建漸變折射率剖面以抑制表面菲涅耳反射，可以有效地放大光通過光學窗口的透射量，通過調(diào)整結構尺度、周期等參數(shù)，可以實現(xiàn)紅外波段寬光譜增透。然而，目前的電子束光刻［8］、反應離子蝕刻［9］、軟納米壓?。?0］等亞波長微結構制造方法具有復雜的多步制造過程，不利于環(huán)境友好型的大面積高效制造。飛秒激光微加工具有非接觸式處理、可編程設計性、無掩模的獨特優(yōu)勢，是一種有前景的一步加工各種材料的亞波長微結構制造方法。

在材料表面光學性能研究領域，研究人員為了設計分析亞波長抗反射結構提出了多種理論計算方法。包括等效介質(zhì)理論（Effective Medium Theory，EMT）以及時域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain， FDTD）。等效介質(zhì)理論在結構周期小于波長的情況下適用性更強，而嚴格耦合波法在模擬運算時計算程序過于復雜不便。

利用飛秒激光加工的方法制備微結構提高表面增透性能已經(jīng)被廣泛研究［11］。吉林大學趙繼紅等研究了激光誘導納米光柵在多脈沖照射下ZnS 表面的形貌演變。利用直線掃描的飛秒激光加工方法，在不同能量下產(chǎn)生了多種微觀結構。但整體形貌不均勻，一致性差，表面粗糙度高，導致紅外透過率低于本體［12］。北京工業(yè)大學周坤等利用飛秒激光直寫技術在ZnS 表面制備周期性微孔結構，研究了激光功率、掃描速度對孔洞形貌的影響。結果表明制備出的微納結構在近紫外光譜和近紅外光譜（200～800 nm）范圍內(nèi)反射率降低30%以上，在280 nm 處降低了35%［13］。理論與實驗結合的方法研究材料表面微結構增透性能的例子也層出不窮。西北工業(yè)大學徐啟遠等利用等效介質(zhì)理論研究了藍寶石襯底上二維亞波長結構的增透性能，分析結構周期、占空比、高度等參數(shù)對透過率的影響。韓國慶熙大學YEONG H K 等從理論和實驗兩方面研究了提高藍寶石微光柵結構的透過率，通過FDTD 模擬分析藍寶石微光柵結構的光行為，實驗測得可見光范圍內(nèi)平均透過率為86.5%［14］。中南大學的張帆等采用FDTD 分析一維光柵透射光譜，利用飛秒激光成功地在ZnS 晶體上制備了光柵微結構。該結構在紅外波段具有較大的接收角和寬頻響應［15-16］。

現(xiàn)階段利用飛秒激光與仿真模擬相結合的方法分析硫化鋅表面透過性的例子較少，本文FDTD 模擬了硫化鋅表面的結構參數(shù)與抗反射性能之間的關系，并利用飛秒激光貝塞爾光束加工出模擬的最優(yōu)結構。通過分析傅里葉紅外光譜儀所對應的紅外光譜，研究硫化鋅在中紅外波段透過性能的變化規(guī)律，對比分析實驗結果與仿真模擬之間的差異。

1 亞波長微結構透射性能模擬

1.1 亞波長微結構模型

采用FDTD solutions 軟件通過時域有限差分法分析硫化鋅表面亞波長微結構在近紅外波段范圍內(nèi)的光學透過特性。設計了兩類仿真：一維條狀結構模擬，如圖1（a），主要研究高度、周期對透射光譜的影響；二維網(wǎng)格結構模擬，如圖1（b），重點研究不同周期對透射光譜的影響。針對一維條狀結構定義表征參數(shù)：線寬為D，周期為T，間距為P，間距P與寬度及周期的關系為P=T-D，底槽寬為d，槽深為H。針對二維網(wǎng)格結構定義表征參數(shù)：網(wǎng)格間距為S，所建立網(wǎng)格橫縱結構單元尺寸與一維亞波長結構一致。

圖1 亞波長表面微結構及參數(shù)表征Fig.1 Subwavelength surface microstructure and parameter characterization

1.2 仿真模型建立與計算

首先固定微結構線寬與周期，其中YZ面示意圖如圖2 所示。為了最大限度減少透射波中高階衍射波的損耗，刻蝕層單元結構周期設置為5 μm，約等于入射波長。線寬D設置為1 μm，底槽寬d=0.6 μm，考慮到實際加工的情況，模型的橫截面采用梯形的微槽。20 μm×20 μm 硫化鋅基底沿Y方向遵循周期性邊界條件，沿光波入射相反方向遵循完美匹配層邊界條件。設入射光波為平面波，光波垂直入射到亞波長結構表面，為充分展示硫化鋅在寬光譜范圍內(nèi)的光學透過性，硫化鋅基底光譜響應區(qū)間模擬波長λ范圍設為7～10 μm。反射率監(jiān)視器與透過率監(jiān)視器分別設置于刻蝕層結構上方與下方。利用Sweep 功能對高度H掃描，設置0～5 μm 范圍內(nèi)不同高度20 組值（當H=0 μm 時一維亞波長微槽結構將變成無結構表面）。以模擬所得最優(yōu)參數(shù)作為單元結構設計微結構陣列，模擬兩類仿真結構的透射光譜，得到不同λ處的透過率分布。

圖2 仿真模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulation model

1.3 仿真結果分析

圖3（a）～（c）分別為高度H、間距P及S在不同波段的透過率分布。在圖3（a）所示的圖譜中，對不同結構高度的透過率T進行模擬（H取0～5 μm）。當H=0 時，結構平面轉(zhuǎn)變?yōu)闊o表面結構的平面，對應透過率為83.7 %；H>2 μm 時，微結構高度對透射率的影響隨波長做無規(guī)則變化；H<2 μm 時，硫化鋅表面微結構透射率較高，尤其是在結構高度為H=0.5～2 μm 時，不同波段內(nèi)出現(xiàn)兩處透過率峰值。圖4（a）分析了H在0～2 μm 范圍內(nèi)5 個高度對應的透射光譜隨波長的變化曲線，可以看出，隨著高度H從0.5 μm 變化到2 μm，透過率有先升后降的趨勢，特別是高度H為1 μm 時的一維條狀結構在8.5～10 μm 寬光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)突出。而在實際加工中所能達到的最深高度為0.6 μm，圖中也展示了高度H=0.6 μm 的透射率圖譜，在4～8 μm 范圍內(nèi)增透效果明顯。在高度H較小，只有0.5 μm 時，8.5～10 μm 波段處透過率低于本體，在高度H為2 μm時，增透曲線震蕩嚴重，在大波段范圍內(nèi)也只達到本體透過率。可見，一維條狀微結構高度較小或者較大時，其透射率不會在本體基礎上提高較多，在寬光譜范圍內(nèi)提升有限。高度H為0.6 μm 和1 μm 時，寬光譜范圍內(nèi)有較好的增透效果。

圖3 不同參數(shù)的微結構透過率分布Fig.3 Transmission distribution of microstructure with different parameters

圖4 不同參數(shù)的微結構透過率曲線Fig.4 Transmission curve of microstructure with different parameters

固定一維條狀微結構高度H=0.6 μm，其余結構參數(shù)與模擬中的參數(shù)一致，研究微結構陣列間隔對透過率的影響。圖3（b）是對應間隔0～20 μm 仿真結構透過率分布圖，間隔P=0 μm 代表硫化鋅無結構時的透過率，2～5 μm 間隔的陣列結構透過率較高并出現(xiàn)透過率峰值，說明改變一維條狀間隔可以使其在中紅外波段具有良好增透性能，增透率隨條狀結構間隔變小而增強。與H對應的譜線不同的是，P所對應的透過率曲線并沒有出現(xiàn)震蕩的趨勢，這是因為周期的改變并不會對透過率產(chǎn)生本質(zhì)的影響，其條狀微結構陣列增強透射光的能力不會大幅變動。圖4（b）分析了間隔P=12 μm，10 μm，8 μm，5 μm 時條狀結構光譜特性，在4～7 μm 范圍內(nèi)出現(xiàn)透過率峰值，相對于本體提升4%?？梢姼淖冮g隔對微結構陣列透過率的提升影響并不大，間隔越小透過率會相應增強但是高透過率在寬光譜范圍內(nèi)保持性不強。

分析可知在符合亞波長結構特性的條件下，一維條狀結構間隔P對透過率最大值影響較小。保持一維條狀微結構基本參數(shù)不變，二維網(wǎng)格陣列是由一維條狀微結構以中心為原點分別旋轉(zhuǎn)0°和90°結合而成。

在圖3（c）中，間距S在高波段范圍內(nèi)的透過率有低于本體的趨勢。和一維條狀微結構相比，相同條件下的網(wǎng)格結構透過率有所提升，但是高透過率對應波譜范圍較小，說明改變網(wǎng)格結構的間距對硫化鋅增透性的提高有積極影響。由此研究了S=12 μm，10 μm，8 μm，5 μm 處透過率變化，透過率在S增大時接近本體值并且曲線趨于平緩。可見小間距在小波譜范圍內(nèi)可以實現(xiàn)透射增強，當間距逐漸變小時，透過率最高值所對應的波長變長。另外還發(fā)現(xiàn)間隔5 μm 的透過率峰值為89%，相對于本體提升5%，高于相同條件下條狀結構的透過率峰值。由仿真結果可知，一維結構高度H對透過率影響較大，在中紅外波段范圍內(nèi)，不同高度對應的結構陣列都表現(xiàn)出透射增強的特性，其中H=1 μm 的透射譜線在寬光譜范圍內(nèi)有較高透過率。間隔P和間距S對透過率影響趨勢較為平緩，其中間隔P對一維條狀結構陣列透過率的提升不明顯，具體表現(xiàn)在周期最小P=5 μm 時透過率峰值接近本體透過率。而二維網(wǎng)格結構受間距S影響較大，具體表現(xiàn)為在S=5 μm 處，透過率相對于本體有較大范圍提升，說明網(wǎng)格結構對增透性能的調(diào)控能力更高。

2 亞波長微結構透射性能實驗

2.1 亞波長微結構制備

實驗所用硫化鋅樣片尺寸為φ25.4 mm×1 mm，對其進行預處理，保證硫化鋅表面光潔。實驗所用激光器為高重復頻率飛秒激光器（Pharos， Lightconversion， Vilnius，立陶宛），波長為1 030 nm，脈寬為300 fs，重頻為0.1～1 MHz。通過將樣品安裝在二維高精度調(diào)節(jié)架（TSD-801CDM， Sigma， Kanagawa， Japan）上精確調(diào)平。貝塞爾光束成形系統(tǒng)由錐鏡、平面凸透鏡、50×顯微物鏡組成（NIR-50-45-P， Tokyo， Japan）。激光源原始輸出光束為高斯光束，可通過錐形鏡產(chǎn)生貝塞爾光束，在硫化鋅燒蝕閾值的范圍內(nèi)最小線寬為0.9 μm。通過不斷實驗優(yōu)化參數(shù)，最終制備得出線寬為1 μm，深度為0.6 μm 的結構陣列。圖5 為多間隔陣列結構的全貌，分別代表四種不同間隔P的一維條狀結構與四種不同間距S的二維網(wǎng)格結構（a 區(qū)域為條狀結構，b 區(qū)域處為網(wǎng)格結構），二維結構是在一維結構的基礎上由激光器五軸控制系統(tǒng)繞中心旋轉(zhuǎn)90°制備而成。為保證測試的準確性以及滿足紅外光譜儀的測試要求，制備陣列寬度在400～500 μm 范圍內(nèi)。

圖5 微結構整體形貌Fig.5 Overall morphology of microstructure

2.2 樣品表征及透過率測試

通過飛秒激光貝塞爾光束制備出一維條狀結構及二維網(wǎng)格結構，在大氣中靜止0.5 h 后用氫氟酸處理1 h，最大限度消融激光作用區(qū)域的噴濺物。利用共聚焦顯微鏡（Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM）表征結構表面輪廓及整體形貌，傅里葉顯微紅外光譜儀測量中紅外波段7～10 μm 范圍內(nèi)表面微結構紅外光譜透過率，并預測實際透過率譜值隨P與S的變化趨勢與仿真一致。

2.3 結果分析

圖6 為條狀結構與網(wǎng)格結構的共聚焦顯微鏡圖，圖中展示了硫化鋅燒蝕前后結構陣列的空間排布，在硫化鋅表面進行兩次加工后所形成的二維網(wǎng)格結構如圖左上所示，相鄰互對角兩個區(qū)域為一次加工的條狀結構，激光加工區(qū)域無影響區(qū)與無結構表面對比一致性較好。圖7（a）為不同間隔P的一維條狀結構透射光譜曲線，插圖為飛秒激光貝塞爾加工系統(tǒng)制備出的一維條狀結構示意圖。圖7（b）為不同間距S的二維網(wǎng)格結構透射光譜曲線，插圖為二維網(wǎng)格結構示意圖。條狀結構在第一次被刻蝕后，硫化鋅需靜止5 min 再進行二次刻蝕，避免激光作用材料表面熱量過高，短時間內(nèi)不能褪去，過高熱量會對二次刻蝕造成影響。與一維條狀結構相比，二次刻蝕后的結構表面納米級結構增多，顯著增大了硫化鋅材料的比表面積，預測材料表面會因顆粒增多導致散射增強、透過率降低。

圖7 硫化鋅表面紅外透射光譜曲線Fig.7 Infrared transmission spectrum curve of zinc sulfide surface

從圖7 可以看出，對于光滑的硫化鋅表面，其本體透過率在75%左右。圖7（a）顯示了不同間隔條狀微結構加工前后硫化鋅表面紅外透過率變化趨勢，間隔為5 μm 的結構陣列透過性能表現(xiàn)最好，在7.5～10 μm波長范圍內(nèi)平均透過率為79%，相較于本體提升了4%，在9.5～10 μm 波長處透過率最高達到81%，相較于本體提升6%。透過率的提升是源于當光入射到隨深度變化的微結構陣列上時，光波就像在漸變折射率膜層中傳輸一樣，等效介質(zhì)的長度被拉長，表面菲涅爾反射減小導致透射率增加［14］。圖7（b）顯示了不同間距網(wǎng)狀微結構加工前后硫化鋅表面紅外透過率變化趨勢。從圖中可以看到在間距8 μm 時透過率最高達到83%，相對于本體提升8%，在8.5～10 μm 波段平均透過率為82%，相對于本體可提高7%。另外，S=8 μm時網(wǎng)格結構的平均透過率最高，這不同于條狀結構在P=5 μm 時達到的最高平均透過率。究其原因，網(wǎng)格結構的熱影響區(qū)較大，表面裂痕、噴濺物較多，從而弱化了其透過能力。用共聚焦測量了兩種結構尺寸的粗糙度，結果顯示間距越小粗糙度越高，可見微觀結構表面紅外透過率受粗糙度影響。粗糙度越高，表面菲涅爾散射效應增強，一部分入射光波被損耗掉，紅外透射光的強度就會減小。

對比仿真與實驗實測紅外透過率譜線，可以發(fā)現(xiàn)所建立的物理結構內(nèi)壁及邊緣光滑，而激光加工過的微結構內(nèi)壁有許多微小凸起，這種情況使理論與實驗存在差異。首先，理論計算出具有結構陣列的硫化鋅透過率均高于本體，而實驗所測硫化鋅透過率雖有升高趨勢，但是整體降低。硫化鋅樣品透過率整體降低與以下兩個因素有關：第一個原因是飛秒激光加工產(chǎn)生結構缺陷引起的光吸收效應［16］，第二個原因是激光加工產(chǎn)生的非均勻表面顆粒物質(zhì)引起衍射及光散射效應，使入射光沿光束傳輸路徑偏轉(zhuǎn)。其次，在7～10 μm 波段實驗測得的紅外圖譜呈上升趨勢，而理論計算出的圖譜呈下降并逐漸趨于本體的趨勢，這種變化發(fā)生是因為非均勻微納米復合結構表面散射效應在較短的波長更明顯［11，17］。最后經(jīng)過整體對比，條狀結構的透過率隨間隔P縮小而增強，這與仿真所表現(xiàn)出的趨勢一致。網(wǎng)格結構透過率隨間距S縮小有增強趨勢，但是受表面燒蝕程度及粗糙度的影響，當S從8 μm 降到5 μm 時，平均透過率不增反降，而上文所模擬網(wǎng)格結構間距在5 μm 時透過率較優(yōu)。這種現(xiàn)象可能與氫氟酸處理結構表面有關，氫氟酸的濃度過高或者浸泡時間過長有可能使較為密集的二維網(wǎng)格表面損傷嚴重，邊緣裂紋增多致使表面散射光強增多，進而導致紅外透射率減弱。對比圖7（a）與（b）可以看到在硫化鋅表面制備網(wǎng)格結構增透率提升的潛力比前者條狀結構大，在實驗所探究范圍內(nèi)，網(wǎng)格結構平均透過率可提升7%，條狀結構平均透過率可提升4%，說明在硫化鋅表面制備條狀結構與網(wǎng)格結構可以達到表面透過率提升的目的。

3 結論

本文基于硫化鋅材料，設計仿真并制備了一維條狀結構及二維網(wǎng)格結構，并進一步測試兩種結構的紅外透過率。實驗顯示隨著結構間距縮小，透過率呈增大趨勢。實驗測得兩類結構的紅外透過率相對于本體有所提升，其中8 μm 網(wǎng)格結構在10 μm 波長處透過率提升接近7%，表明在硫化鋅表面制備亞波長結構可以有效提升紅外透過率。實驗所測透過率圖譜在長波段透過性較好，這與激光加工產(chǎn)生的納米級結構在不同波長處的散射效應有關。在實際加工中要綜合考慮表面粗糙度和燒蝕程度對透過率產(chǎn)生的影響，降低邊緣裂紋對光波的菲涅爾散射。另外在研究7～10 μm 波段內(nèi)表面條狀結構對透過性能產(chǎn)生的影響時，由于沒有追蹤到極限值，后續(xù)可以對寬光譜遠紅外波段透過率作進一步探究。