許宇鋒，張羽嬋，蔣其麟，沈輝輝，賈天卿

（華東師范大學(xué) 精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，上海 200241）

0 引言

飛秒激光誘導(dǎo)表面周期結(jié)構(gòu)（Laser-induced Periodic Surface Structures， LIPSS）能夠廣泛應(yīng)用于不同加工領(lǐng)域［1］，涉及半導(dǎo)體［2-4］、電介質(zhì)［5-7］、金屬［8-10］、聚合物［11，12］等各種材料。LIPSS 現(xiàn)主要分為兩類：周期Λ大于λ/2 的亞波長條紋（Near-Subwavelength Ripples， NSRs）和周期Λ小于λ/2 的深亞波長條紋（Deep-Subwavelength Ripples， DSRs），其中λ為入射激光波長。過去幾十年里，隨著理論以及實驗工作的深入，研究人員觀察到這種周期性微納結(jié)構(gòu)可以改善材料表面性能，可用于材料表面浸潤性調(diào)控［13-15］、增強表面拉曼散射［16，17］、表面結(jié)構(gòu)色［2，18］、雙折射［19，20］和光存儲［21］等，在數(shù)據(jù)存儲、工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。

通常認為，NSRs 是由入射光激發(fā)材料表面等離激元（Surface Plasmon Polaritons， SPP），使得激光能量在材料表面周期性分布的結(jié)果［22-24］。誘導(dǎo)高質(zhì)量NSRs 目前還存在諸多問題，例如SPP 激發(fā)弱導(dǎo)致周期性能量沉積不足，條紋淺；剩余熱效應(yīng)較大，條紋易出現(xiàn)分叉，扭曲，甚至被淹沒；加工過程中碎屑沉積，條紋粗糙，顆粒感重。為了得到均勻性好、規(guī)則性高的高質(zhì)量NSRs，首要任務(wù)是控制和增強SPP。CAO Kaiqiang 等［25］利用雙光束干涉共振增強SPP 激發(fā)，在硅上加工出了大面積均勻光柵。JALIL S A 等［26］利用兩路不同延遲時間的共線飛秒激光脈沖在鎳表面制備出了高度均勻的大面積NSRs，認為這種高度均勻性來源于SPP 傳播長度的減小。

飛秒激光誘導(dǎo)周期性納米結(jié)構(gòu)的形成是一個復(fù)雜的過程。在飛秒激光照射到材料后的幾納秒內(nèi)，會發(fā)生載流子激發(fā)、載流子升溫、晶格升溫、等離子體噴出、納米顆粒噴出等一系列超快過程。通過脈沖整形能夠調(diào)控激光能量在時域上的分布，進而調(diào)控激光與物質(zhì)相互作用的超快過程，有效控制激光能量在材料表面的周期性沉積、剩余熱效應(yīng)以及誘導(dǎo)過程中沉積的碎屑，從而獲得深度大、均勻性好的LIPSS。隨著脈沖整形技術(shù)的發(fā)展，研究人員已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對飛秒激光時域上的任意調(diào)控，現(xiàn)有脈沖整形方法包括4f 結(jié)構(gòu)零色散脈沖整形［2，27，28］、雙折射晶體陣列產(chǎn)生脈沖串［29，30］、類邁克爾遜干涉儀方法［31，32］等。ZHANG Yuchan 等［2］利用4f脈沖整形系統(tǒng)得到子脈沖間隔為16.2 ps 的時域整形脈沖串，在硅表面制備了非常規(guī)則、深度大、面積大的NSRs。ZHANG Jin 等［31］利用邁克爾遜干涉裝置輸出兩列飛秒激光脈沖，通過改變脈沖延遲時間來控制聚丙乙烯微球內(nèi)部的電離過程以改進激光加工。但這些時域整形方法都較為繁瑣，且穩(wěn)定性差，有待進一步發(fā)展。

基于法布里-珀羅（Fabry-Perot， F-P）腔的脈沖串產(chǎn)生裝置光路易于調(diào)節(jié)、成本低并且較為穩(wěn)定可靠。本文利用法布里-珀羅腔對飛秒激光進行時域整形，輸出子脈沖間隔在1～300 ps 內(nèi)靈活可調(diào)的飛秒激光脈沖串。通過調(diào)控脈沖串的子脈沖間隔、加工掃描速度、激光能流密度等誘導(dǎo)NSRs，達到光刻工藝的標準［33］。

1 實驗裝置

圖1 為基于F-P 腔飛秒激光脈沖串加工系統(tǒng)［34］，利用激光器（Light Conversion， PHAROS）輸出中心波長為1 030 nm，脈寬為250 fs，單脈沖能量為1 mJ，重復(fù)頻率為5 kHz 的飛秒激光脈沖。水平偏振的出射激光經(jīng)格蘭棱鏡（Glan Polarizer， GP）后射入四分之一波片（Quarter Wave Plate， QWP）。四分之一波片的快軸與水平方向呈45°夾角，將水平偏振光調(diào)整為左旋偏振光（或者右旋偏振光），垂直射入F-P 腔。入射激光經(jīng)由F-P 腔反射回四分之一波片，變?yōu)榇怪逼窆猓诟裉m棱鏡處發(fā)生反射，又經(jīng)反射鏡M1 進入半波片（Half Wave Plate， HWP）。半波片用于調(diào)節(jié)激光偏振，使得激光偏振方向和樣品移動方向平行。最后激光通過f=50 mm 的柱面透鏡（Cylindrical Lens， CL）匯聚到樣品表面，焦斑尺寸為10 mm×50 μm，焦斑的長軸方向和樣品移動方向垂直。實驗中利用衰減片調(diào)節(jié)激光脈沖能量。利用三維電控平移臺（XYZM148H-150D，上海聯(lián)誼）移動樣品，實現(xiàn)激光加工。用白光光源照明樣品表面，對激光加工過程進行實時監(jiān)控。

圖1 F-P 腔脈沖整形實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for pulse shaping of F-P cavity

實驗樣品為商用無摻雜硅晶片（MTI，中國），厚度為0.5 mm，粗糙度小于1 nm，單面拋光。樣品加工結(jié)束后先使用10%濃度氫氟酸（HF）溶液浸泡90 min 以去除表面氧化物和燒蝕碎屑，再經(jīng)丙酮超聲清洗30 min，最后用去離子水超聲清洗30 min。樣品處理完畢后利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope， SEM）（S-4800， 日立）對樣品表面形貌進行拍攝，利用白光干涉共聚焦顯微鏡（Smartproof 5 Widefield Confocal Microscope， 蔡司）測量樣品深度。

圖2（a）所示為F-P 腔產(chǎn)生脈沖串的原理示意圖。F-P 腔由一個反射透射比為5∶5 的平板分束片（Beam Spliter， BS）和一個零度高反鏡組成。飛秒激光脈沖垂直入射到平板分束片上，反射光作為脈沖串的第一個子脈沖。透射光垂直入射到零度高反鏡后又反射回平板分束片，再次發(fā)生反射、透射。此時透射光作為脈沖串的第二個子脈沖，反射光垂直射入零度高反鏡，如此往復(fù)，輸出子脈沖強度遞減的飛秒激光脈沖串。脈沖串中子脈沖間隔由平板分束片和零度高反鏡之間的距離d決定，時間間隔?t=2d/c，c為光速。子脈沖的能量比與分束片的分束比有關(guān)。本文中利用的飛秒激光脈沖串的子脈沖的強度依次為0.5、0.25、0.125、0.062 5……，通過改變平板分束片和零度高反鏡之間的距離得到不同子脈沖間隔的飛秒激光脈沖串。圖2（b）為F-P 腔腔長為7.5 mm 時得到子脈沖間隔50 ps 脈沖串的光強時域分布。

圖2 F-P 腔對飛秒激光時域整形Fig.2 Femtosecond laser pulse train shaped by F-P cavity

2 實驗結(jié)果

2.1 高斯激光脈沖誘導(dǎo)NSRs

利用中心波長為1 030 nm，重復(fù)頻率為5 kHz 的高斯飛秒激光脈沖，經(jīng)柱透鏡匯聚到硅片表面，誘導(dǎo)出大面積LIPSS。激光偏振方向與掃描方向和柱透鏡匯聚的焦斑短軸方向平行。當高斯激光脈沖作用在硅表面時，載流子瞬時吸收光子能量達到激發(fā)態(tài)，在表面形成SPP 層；而后，電子通過電聲耦合作用將能量傳遞給晶格，該過程約數(shù)十皮秒；最后，當晶格溫度超過材料的燒蝕閾值，硅表層開始發(fā)生熔化、汽化等燒蝕過程。圖3 為不同掃描速度下，高斯激光脈沖誘導(dǎo)的最均勻的亞波長條紋。如圖3（a）所示，掃描速度較低為0.1 mm/s 時，能流密度為0.20 J/cm2時，由于累積脈沖數(shù)過多，條紋交叉嚴重，邊界不清晰，同時在部分亞波長條紋的脊上，由于能量局域增強，條紋產(chǎn)生分裂。圖3（b）所示，當掃描速度為0.5 mm/s 時，材料表面可以形成較為均勻的亞波長周期條紋，周期Λ=（731±36） nm。但由于脈沖累積數(shù)仍然較多，條紋燒蝕較重，發(fā)生一定程度彎曲，材料表面噴出物多，條紋邊沿粗糙度高。如圖3（c）所示，當掃描速度為6 mm/s 時，能流密度為0.27 J/cm2時，高斯激光脈沖誘導(dǎo)出了均勻的亞波長條紋，周期Λ=（1 027±21） nm，條紋略微彎曲，整體取向較為一致。這是高斯激光脈沖在所有條件下誘導(dǎo)出的最規(guī)則條紋。如圖3（d）所示，當掃描速度為9 mm/s 時，由于掃描速度較大，脈沖累積數(shù)少，單位面積上沉積的激光能量較少，不足以誘導(dǎo)出連續(xù)的亞波長條紋，單根條紋上發(fā)生斷裂，條紋之間凹槽深度變淺。

圖3 不同掃描速度下高斯激光脈沖誘導(dǎo)均勻NSRs 的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of regular NSRs induced by Gaussian laser pulse at different scanning velocity

圖4 顯示了高斯激光脈沖在硅上誘導(dǎo)不同形貌的NSRs 的能流密度窗口。在0.1～4 mm/s 掃描速度下，僅出現(xiàn)不連續(xù)或者部分燒壞的NSRs。隨著掃描速度增大到5 mm/s 時，規(guī)則NSRs 開始出現(xiàn)。當掃描速度為6 mm/s 時，誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的能流密度窗口最大，為0.02 J/cm2（0.25～0.27 J/cm2）。當掃描速度達到9 mm/s 時，樣品表面僅能出現(xiàn)彎曲、斷裂的條紋。總之，高斯激光脈沖誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的能流密度窗口小，對激光脈沖能量的調(diào)控要求高，不易加工出大面積規(guī)則NSRs。

圖4 高斯激光脈沖在硅上誘導(dǎo)不同形貌的NSRs 的能流密度窗口Fig.4 The laser fluence window of spaced， regular and partly damaged NSRs induced by Gaussian laser pulse on silicon

2.2 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)NSRs

圖5 所示為高斯飛秒激光脈沖和飛秒激光脈沖串能夠誘導(dǎo)出的最規(guī)則NSRs 的掃描電鏡照片，掃描速度v=6 mm/s。激光偏振方向與掃描方向和柱透鏡匯聚的焦斑短軸方向平行。如圖5（a）所示，高斯激光脈沖條件下，條紋略微彎曲，邊緣粗糙。當子脈沖間隔為50 ps 時，如圖5（b）所示，誘導(dǎo)的NSRs 表面粗糙，條紋邊沿呈鋸齒狀。當子脈沖間隔為100 ps 時，條紋整體取向一致，邊緣光滑、平直。對圖5（c）進行傅里葉變化得到的空間頻譜成分分布如圖5（g）所示。水平方向頻率分布如圖5（h）所示，頻譜峰值為（0.992±0.008） μm-1，對應(yīng)周期Λ=（1 008±8） nm。隨著子脈沖間隔增大，也可誘導(dǎo)出均勻條紋，如圖5（d）所示。當子脈沖間隔增大到200 ps 時，如圖5（e）所示，單根條紋的粗細不均勻，整體開始變得彎曲，取向不一致。當子脈沖間隔為300 ps時，如圖5（f）所示，單根條紋兩側(cè)呈鋸齒狀邊緣，邊緣粗糙度極大。

圖5 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)均勻NSRs 的掃描電鏡照片，掃描速度為6 mm/sFig.5 SEM images of regular NSRs induced by femtosecond laser pulse train with scanning velocity of 6 mm/s

激光誘導(dǎo)表面周期結(jié)構(gòu)是入射光激發(fā)SPP 使得激光能量周期性沉積的結(jié)果［22-24］。SPP 的波矢與入射光波矢不匹配［22］，需要材料表面有部分介電常數(shù)突變區(qū)使得SPP 和入射光矢量匹配，增強激光周期性沉積［10，25］。對于高斯飛秒激光來說，通常需要前面多個脈沖燒蝕材料，使得材料表面出現(xiàn)燒蝕噴出物，滿足誘導(dǎo)周期條紋的條件。而燒蝕噴出物嚴重影響了周期條紋的取向，使得條紋彎曲、分叉等。同時，飛秒激光燒蝕材料時發(fā)生的庫倫爆炸［35］和熱流體力學(xué)［36］等使得條紋邊沿呈鋸齒狀，粗糙度高。

圖6 顯示了飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 形成過程的原理。當飛秒激光脈沖串照射材料后，第一個子脈沖作用在硅表面后，載流子濃度發(fā)生劇烈變化，迅速形成高密度自由電子層，光學(xué)性質(zhì)由半導(dǎo)體變?yōu)轭惤饘賾B(tài)，在表面形成瞬態(tài)條紋［37］。后續(xù)子脈沖持續(xù)作用時，由于光柵耦合效應(yīng)［22］，增強SPP 的激發(fā)和激光能量沉積。此外，后續(xù)子脈沖進一步激發(fā)高熱表面，使得高熱材料噴發(fā)帶走沉積熱量，減小剩余熱效應(yīng)［38］。其次，后續(xù)子脈沖可以多次激發(fā)前序子脈沖燒蝕產(chǎn)生的噴出物，使其碎裂成更小尺寸的顆粒甚至是直接汽化。更多的激光能量周期性沉積和更小的熱效應(yīng)，以及更少的表面沉積顆粒，使得子脈沖間隔為100 ps 的飛秒激光脈沖串加工的亞波長條紋均勻排列，條紋規(guī)則性高。

圖6 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 原理Fig.6 Schematic diagram of femtosecond laser pulse train induced regular NSRs

圖7 為不同子脈沖間隔的飛秒激光脈沖串在硅上誘導(dǎo)不同形貌的NSRs 的能流密度窗口。子脈沖間隔為100 ps 的飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的能流密度窗口為0.08 J/cm2（0.43～0.51 J/cm2），是高斯激光脈沖最大能流密度窗口的4 倍。這意味著在實際的激光加工中，飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 對激光條件要求低，穩(wěn)定性更好。

圖7 飛秒激光脈沖串在硅上誘導(dǎo)不同形貌NSRs 的能流密度窗口，掃描速度為6 mm/sFig.7 Laser fluence window of NSRs induced by femtosecond laser pulse train on silicon with scanning velocity of 6 mm/s

2.3 NSRs 深度

NSRs 深度是影響表面結(jié)構(gòu)色、衍射效率、偏振特性［39，40］的重要因素。圖8（a）、（b）為圖5 中高斯激光脈沖和子脈沖間隔100 ps 脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 的共聚焦光學(xué)顯微鏡照片，兩組照片采用同一種色階標尺。首先取出條紋上下邊界端點的最小值，圖8（c）中用藍色虛線標注水平位置，其余端點與該位置的數(shù)值偏差計為條紋深度的起伏。高斯激光脈沖誘導(dǎo)出的NSRs 深度為（22±3.2） nm，起伏為14.4%。子脈沖間隔100 ps整形脈沖誘導(dǎo)出的NSRs 深度為（45.7±2.7） nm，起伏僅5.9%。利用整形脈沖串加工得到的條紋深度約為原始高斯激光脈沖的2 倍，同時深度起伏也大大減小，條紋更加均勻。

圖8 高斯激光脈沖和子脈沖間隔100 ps 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 的深度對比Fig.8 Depth comparison of NSRs induced by Gaussian laser pulse and femtosecond laser pulse train of 100 ps

圖9 顯示了子脈沖間隔100 ps 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 深度與能流密度變化關(guān)系。當激光能流密度較小時，由于材料表面的能量沉積不足，導(dǎo)致條紋淺，并且均勻性差；隨著激光能流密度的增大，在誘導(dǎo)規(guī)則亞波長周期條紋的能流密度窗口區(qū)，更多的能量沉積使得條紋深度逐漸增加，由0.43 J/cm2下的36.5 nm 增加至0.51 J/cm2下的45.7 nm。當激光能流密度增大到一定數(shù)值，由于剩余熱效應(yīng)較大，相鄰條紋之間碎屑沉積增多，部分條紋甚至被淹沒，深度減小，且深度起伏增大。

圖9 子脈沖間隔100 ps 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 深度與能流密度變化關(guān)系Fig.9 The relationship between laser fluence and depth of NSRs induced by femtosecond laser pulse train of 100 ps

2.4 NSRs 占空比

如圖10（a）所示，占空比定義為NSRs 的底部槽寬度d與周期Λ之比。圖10（b）顯示了不同參數(shù)下子脈沖間隔100 ps 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 占空比的變化情況。藍色實線為激光能流密度為0.47 J/cm2時占空比隨掃描速度的變化關(guān)系，隨著掃描速度的增加，材料表面單位面積的脈沖累積數(shù)逐漸減少，材料的燒蝕去除相應(yīng)減少，占空比減小。紅色實線為激光掃描速度為6 mm/s 的條件下占空比隨激光能流密度的變化關(guān)系，激光能流密度由0.43 J/cm2增加到0.51 J/cm2，較多的能量沉積使得材料的燒蝕去除增加，占空比由0.49 增加到0.60。

圖10 子脈沖間隔100 ps 飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)出的NSRs 的占空比分析Fig.10 Duty cycle analysis of NSRs induced by femtosecond laser pulse train of 100 ps

2.5 NSRs 取向性

結(jié)構(gòu)取向角差異（Divergence of Structure Orientation Angle，DSOA）是指待測結(jié)構(gòu)其角度分布最大值一半處的半寬值δθ。利用ImageJ 插件OrientationJ 分別對圖5 中高斯激光脈沖和飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)得到的NSRs 分別進行取向角測量，分析NSRs 結(jié)構(gòu)局部取向優(yōu)劣。如圖11（a）所示，高斯激光脈沖誘導(dǎo)得到的NSRs 的DSOA 值為7.9°，而子脈沖間隔100 ps 整形脈沖誘導(dǎo)得到的NSRs 的DSOA 值僅為2.8°，條紋的一致性明顯提升。飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)的NSRs 的DSOA 值匯總于圖11（b）中，子脈沖間隔100 ps 整形脈沖為最優(yōu)整形脈沖。子脈沖間隔50 ps 整形脈沖誘導(dǎo)得到的NSRs 的DSOA 值略大于子脈沖間隔100 ps 整形脈沖所對應(yīng)的DSOA 值，當子脈沖間隔大于100 ps 時，整形脈沖誘導(dǎo)得到的規(guī)則NSRs 的DSOA 值逐漸增加，在實驗范圍內(nèi)，所有整形脈沖誘導(dǎo)得到的NSRs 平直度和規(guī)則性均優(yōu)于高斯激光誘導(dǎo)得到的NSRs。

圖11 高斯激光脈沖和飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的取向角分析Fig. 11 DSOA analysis of regular NSRs induced by Gaussian laser pulse and femtosecond laser pulse train

2.6 NSRs 邊緣粗糙度

邊緣粗糙度（Line Edge Roughness， LER）常用于表征光刻圖形邊緣的粗糙程度［33］，也是飛秒激光誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的重要評價指標之一。利用Matlab 對圖5 中高斯激光脈沖和飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)得到的NSRs進行邊緣提取，如圖12（a）所示，提取出條紋邊緣。通過最小二乘法擬合得到樣本平均邊緣的一維直線，平均位置計為，讀取樣本點到擬合邊緣的距離xi，xi-為樣本點到擬合邊緣的偏差，條紋邊緣的標準誤差為

圖12 高斯激光脈沖和飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)規(guī)則NSRs 的邊緣粗糙度分析Fig.12 Edge roughness analysis of regular NSRs induced by Gaussian laser pulse and femtosecond laser pulse train

式中，σLER為邊緣粗糙度，N為樣本點個數(shù)。分別對單根條紋進行粗糙度分析，得出平均值。圖12（b）為圖5中不同激光條件下誘導(dǎo)的最規(guī)則的NSRs 的邊緣粗糙度，高斯飛秒激光誘導(dǎo)的NSRs 的邊緣粗糙度為9.4 nm。在飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)下，子脈沖間隔為100 ps 的脈沖串誘導(dǎo)得到的NSRs 邊緣粗糙度最小，為3.9 nm，達到光刻工藝標準。子脈沖間隔50 ps、100 ps 和150 ps 整形脈沖誘導(dǎo)得到的NSRs 邊緣粗糙度均小于高斯激光脈沖對應(yīng)的邊緣粗糙度。子脈沖間隔為300 ps 的脈沖串誘導(dǎo)時，條紋邊沿粗糙度差異較大，出現(xiàn)單邊質(zhì)量較好或者極差的情況，粗糙度平均值較高。

3 結(jié)論

本文提出一種高效輸出飛秒激光脈沖串的裝置——基于F-P 腔的脈沖串產(chǎn)生系統(tǒng)，利用子脈沖強度遞減的飛秒激光脈沖串在硅表面誘導(dǎo)NSRs。實驗結(jié)果表明，子脈沖間隔為100 ps 的脈沖串能夠誘導(dǎo)出周期為1 008 nm，結(jié)構(gòu)取向角為2.8°，邊緣粗糙度為3.9 nm 的高質(zhì)量亞波長周期條紋，相較高斯飛秒激光加工，條紋平直度好、深度大、邊緣粗糙度小。更多的激光能量周期性沉積和更小的熱效應(yīng)，以及更少的表面沉積顆粒，是飛秒激光脈沖串誘導(dǎo)高質(zhì)量亞波長條紋的原因。利用F-P 腔產(chǎn)生的飛秒激光脈沖串能夠顯著提升NSRs 的加工質(zhì)量，達到光刻工藝的水平，有望提高傳統(tǒng)飛秒激光加工的精度。