張繼軍 范力藝 李凡

摘 要：隨著人們對(duì)食品安全的關(guān)切日益增加，現(xiàn)代科技在這一領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。量子點(diǎn)技術(shù)作為近年來新興的納米材料，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、生物相容性等，在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。本文簡(jiǎn)要介紹了量子點(diǎn)的主要性能及其在食品安全領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括在營(yíng)養(yǎng)組分分析、化學(xué)污染物檢測(cè)、微生物檢測(cè)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)、量子點(diǎn)光譜等方面的應(yīng)用，以期為食品安全檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供參考和思路。

關(guān)鍵詞：量子點(diǎn)；食品安全；農(nóng)藥；微生物；量子點(diǎn)光譜

Research Progress on Quantum Dots Technology in Food Safety

ZHANG Jijun1， FAN Liyi1，2， LI Fan1*

（1.COFCO Nutrition & Health Research Institute， Beijing 102209， China; 2.COFCO Biotechnology Co.， Ltd.， Beijing 102209， China）

Abstract： With peoples increasing concern of food safety， the application of modern technology has attracted much attention. Quantum dot technology， as an emerging nanomaterial in recent years， has excellent optoelectronic properties， biocompatibility， and stability， which make it widely applicable in food safety. This paper briefly introduces main properties of quantum dots and their applications in food safety， including nutrient composition analysis， chemical pollutant detection， microbial detection， water quality monitoring， quantum dot spectroscopy， in order to provide reference and ideas for the development of food safety detection technology.

Keywords： quantum dot; food safety; pesticides; microorganism; quantum dot spectroscopy

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)食品安全的關(guān)注度越來越高。傳統(tǒng)的食品安全檢測(cè)方法通常需要耗費(fèi)大量的時(shí)間和人力、物力，因此找到一種快速、準(zhǔn)確、可靠地檢測(cè)食品成分和污染物的方法備受關(guān)注。量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs）作為近年來新興的納米材料技術(shù)，在科學(xué)研究和工程中的應(yīng)用越來越廣泛，在光學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1]。本文論述了量子點(diǎn)技術(shù)，特別是碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs）在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并探討其未來發(fā)展方向。

1 量子點(diǎn)的主要性能

量子點(diǎn)是一種納米材料，大小通常為1～10 nm，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、高光穩(wěn)定性、窄發(fā)射光譜等。調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)可調(diào)控其能帶帶寬、吸收光、發(fā)射光的顏色等[2]。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和光電性質(zhì)，QDs近年來被廣泛應(yīng)用在能源、環(huán)境、工業(yè)、生物和醫(yī)療等領(lǐng)域。

2 量子點(diǎn)的主要合成方法

QDs的合成方法主要分為“自上而下”“自下而上”兩大類方法，包括水熱法、溶劑熱合成法、電化學(xué)法、濕化學(xué)法和氣相沉積法等[3-4]。其中，溶劑熱合成法是一種簡(jiǎn)單易行的方法，可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備出高質(zhì)量的量子點(diǎn)[5]。與無機(jī)半導(dǎo)體熒光材料相比，碳量子點(diǎn)具有親水性、低毒、生物相容性高、生產(chǎn)成本低和易規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)[6-7]。近年來，以小分子和可再生資源生物質(zhì)為前體開發(fā)的綠色合成方法為高效綠色制備CQDs提供了新思路，具有綠色環(huán)保、低成本、可持續(xù)的應(yīng)用前景[8-9]。

3 量子點(diǎn)技術(shù)在食品安全與分析中的應(yīng)用

有毒重金屬殘留、農(nóng)獸藥殘留、致病病原體污染以及使用非法添加劑等均是食品存在的主要問題。質(zhì)譜、色譜、紅外光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜等常規(guī)的分析方法可以準(zhǔn)確檢測(cè)食品中的有毒有害物質(zhì)，但樣品前處理煩瑣、檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、成本高?；诹孔狱c(diǎn)的快檢方法比傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)成本低、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)便，且無損傷，為食品安全檢測(cè)提供了新思路[10-11]。

3.1 營(yíng)養(yǎng)組分檢測(cè)

食品中含有多種營(yíng)養(yǎng)素，如碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類等，對(duì)于保持人類的健康飲食非常重要，量子點(diǎn)技術(shù)可用于檢測(cè)食品中的多種營(yíng)養(yǎng)素。QDs可與醇溶蛋白抗體偶聯(lián)，用作熒光探針追蹤面團(tuán)和烘焙面包中醇溶蛋白的分布[12]。含有羧基封端基團(tuán)的水溶性CdSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)可與谷蛋白和玉米醇溶蛋白以共價(jià)鍵結(jié)合[13]。具有核殼結(jié)構(gòu)的分子印記熒光傳感器（SiO2@QDs@ms-MIPs）可檢測(cè)藻藍(lán)蛋白[14]。氮摻雜碳量子點(diǎn)和DNA具有強(qiáng)靜電作用，由此構(gòu)建的自組裝納米探針可有效檢測(cè)魚精蛋白，具有快速、簡(jiǎn)單、靈敏的特點(diǎn)[15]。通過調(diào)控環(huán)境溫度可以調(diào)節(jié)印跡材料（ucnps@mofs@mip）對(duì)牛血紅蛋白的識(shí)別和檢測(cè)，其對(duì)牛血紅蛋白的吸附量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)分子印跡材料[16]。

葡萄糖是細(xì)胞代謝的主要能量來源，在人體內(nèi)的濃度、代謝等與糖尿病等疾病的發(fā)生密切相關(guān)。因此，檢測(cè)體液中葡萄糖的含量非常重要?；诘獡诫s碳點(diǎn)和CdTe量子點(diǎn)平臺(tái)的熒光探針可用于H2O2/葡萄糖檢測(cè)[17]。一種具有過氧化物模擬酶活性的水溶性CQDs對(duì)葡萄糖的檢出限為5.10 μmol·L-1（S/N=3）[18]。

3.2 化學(xué)污染物檢測(cè)

化學(xué)污染物包括重金屬、農(nóng)獸藥殘留等，是食品安全領(lǐng)域的重要關(guān)注點(diǎn)?；贑QDs的熒光探針可用于檢測(cè)金屬離子，Hg2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Al3+、Pb2+和Co2+均能被定量檢測(cè)。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，基于CQDs的納米傳感器在靈敏度和選擇性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[8]。不同基團(tuán)修飾的Mn∶ZnS QDs可構(gòu)建4種QDs傳感器陣列，能同時(shí)檢測(cè)Cu2+、Hg2+、Ag+和Cd2+等[19]。石墨相氮化碳量子點(diǎn)對(duì)Fe3+/Fe2+、Hg2+等金屬離子，Cl-、F-、I-和NO2-等陰離子的檢測(cè)均有研究報(bào)道[20]。

在農(nóng)作物生長(zhǎng)過程中可能會(huì)使用農(nóng)藥三唑磷、百草枯等，若清洗不徹底，殘留農(nóng)藥會(huì)進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類健康。采用CdSe/ZnS QDs熒光免疫法可方便、快速地檢測(cè)農(nóng)作物中殘留的三唑磷，該方法檢出限為0.508 ng·L-1，檢測(cè)范圍為0.01～25.00 μg·L-1[21]。使用水溶性CdSe/ZnS QDs檢測(cè)水樣中百草枯，檢測(cè)限低達(dá)3.0 ng·L-1，該方法簡(jiǎn)便快捷、重現(xiàn)性好[22]。

基于CdSe QDs的熒光傳感器可檢測(cè)萊克多巴胺、環(huán)丙沙星等獸藥殘留[10]。殼聚糖修飾的多壁碳納米管分子印跡聚合物電極對(duì)豬肉中殘留的喹噁啉-2-羧酸的電化學(xué)響應(yīng)非常靈敏，由此建立的檢測(cè)方法檢測(cè)限為4.4×10-7 mol·L-1（S/N=3） [23]。

3.3 微生物檢測(cè)

微生物污染是食源性疾病的主要原因。量子點(diǎn)技術(shù)已被用于檢測(cè)食品中的微生物污染，如沙門氏菌、大腸桿菌等。采用CdSe QDs熒光探針可快速檢測(cè)食源性大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，其檢出限為102 CFU·mL-1，可在1～2 h內(nèi)完成細(xì)菌總數(shù)檢測(cè)[24]。CQDs已被應(yīng)用于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母菌和枯草芽孢桿菌等微生物細(xì)胞成像[25]。

平板計(jì)數(shù)、菌落計(jì)數(shù)等傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)難以滿足對(duì)食源性病原體的快速檢測(cè)要求，迫切需要開發(fā)快速、靈敏、簡(jiǎn)單易行的檢測(cè)方法。量子點(diǎn)尺寸緊湊，檢測(cè)限低、耗時(shí)短、性能穩(wěn)定，為便攜式快檢設(shè)備提供了一種解決方案，與智能手機(jī)相結(jié)合的檢測(cè)方法有助于產(chǎn)生新的應(yīng)用突破，綠色、低毒量子點(diǎn)材料對(duì)食源性病原體的檢測(cè)具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值[26]。

3.4 食品非法添加劑檢測(cè)

食品中非法添加是食品安全領(lǐng)域的重要關(guān)注點(diǎn)，QDs已被用于檢測(cè)食品中的非法添加劑。在三聚氰胺事件后，對(duì)乳品中三聚氰胺進(jìn)行檢測(cè)非常重要，賀超才等[27]、蘇安梅等[28]研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)使用CQDs熒光技術(shù)可快速檢測(cè)乳品中的三聚氰胺，檢出限分別為0.01 μg·mL-1和2.2 mg·L-1，兩種方法均能滿足實(shí)際工作中對(duì)三聚氰胺檢測(cè)的要求。

石墨相氮化碳量子點(diǎn)能檢測(cè)酚類、三聚氰胺等有機(jī)化合物和膽固醇、抗壞血酸、多巴胺、谷胱甘肽和核黃素等生物醫(yī)藥試劑[20]。使用CdSe QDs可快速檢測(cè)豬肉中的瘦肉精（沙丁胺醇），其檢出限為0.005 6 ng·mL-1[29]；CdSe QDs技術(shù)還可檢測(cè)食品中其他小分子，如組胺、三甲胺、香蘭素等[10]。

3.5 水質(zhì)監(jiān)測(cè)

近年來，水環(huán)境的監(jiān)測(cè)治理問題愈發(fā)重要，量子點(diǎn)可用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)。富氧羥基CQDs的高靈敏度熒光探針可用于飲用水中Cu2+的檢測(cè)，其最低檢測(cè)限為10 nmol·L-1[30]。谷胱甘肽穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)對(duì)六價(jià)鉻具有靈敏的熒光猝滅作用，該方法對(duì)水中痕量Cr6+的檢出限為0.01 μg·L-1，具有檢測(cè)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[31]。通過一步水熱法合成的水溶性好、穩(wěn)定性高的CQDs可以用于環(huán)境水樣中Hg2+的快速檢測(cè)，檢出限為2.3 nmol·L-1（S/N=3）[32]?；陬愂嗟剂孔狱c(diǎn)的熒光化學(xué)傳感器可用于檢測(cè)水相中的三硝基苯酚[33]。

3.6 量子點(diǎn)光譜

半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有吸收譜帶寬、發(fā)射譜帶窄、量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，是制備探測(cè)器、量子光源等的優(yōu)質(zhì)材料[34]。量子點(diǎn)濾光片是量子點(diǎn)光譜儀的核心元件，由具有不同濾光特性的量子點(diǎn)薄膜陣列組成。國(guó)際上首次報(bào)道的膠體量子點(diǎn)微型光譜儀的量子點(diǎn)濾光片是由195種量子點(diǎn)組成的透光薄膜陣列[35]。

絕大多數(shù)微型光譜儀的成本較高，而量子點(diǎn)芯片的制造成本很低，技術(shù)成熟后還可進(jìn)一步降低。許多微型光譜儀在復(fù)雜環(huán)境下工作穩(wěn)定性會(huì)明顯降低，而量子點(diǎn)穩(wěn)定的吸收特性使其光譜重建結(jié)果具有更高的重現(xiàn)性，可長(zhǎng)時(shí)間戶外監(jiān)測(cè)使用。此外，通過增加量子點(diǎn)數(shù)目、提高探測(cè)器精度、優(yōu)化算法和引入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)深度學(xué)習(xí)等，可以進(jìn)一步提高量子點(diǎn)光譜儀的光譜重建精度，提升光譜探測(cè)性能[34-35]。

量子點(diǎn)光譜儀是一個(gè)集量子點(diǎn)技術(shù)、光譜學(xué)、電子學(xué)等多種技術(shù)于一體的高科技儀器，在食品、環(huán)境、醫(yī)藥和生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。

4 結(jié)語

與傳統(tǒng)分析檢測(cè)方法相比，量子點(diǎn)技術(shù)具有快速、靈敏、無損和經(jīng)濟(jì)實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，在食品領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，并取得了一定研究進(jìn)展。碳量子點(diǎn)在分析檢測(cè)、生物成像、細(xì)胞追蹤等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，其在重金屬離子的分類測(cè)定、測(cè)量生物小分子結(jié)構(gòu)、測(cè)定細(xì)胞器組成等方面發(fā)揮巨大作用。盡管量子點(diǎn)技術(shù)在食品安全領(lǐng)域具有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些挑戰(zhàn)和問題。①需要進(jìn)一步優(yōu)化量子點(diǎn)的制備方法和表面修飾技術(shù)，以提高其穩(wěn)定性、安全性、靈敏度。②需要建立更加完善的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，以確保量子點(diǎn)技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的準(zhǔn)確性和可靠性。③需要進(jìn)一步研究量子點(diǎn)技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的可行性、經(jīng)濟(jì)性等。

參考文獻(xiàn)

[1]SANMART?N-MATALOBOS J，BERMEJO-BARRERA P，ABOAL-SOMOZA M，et al.Semiconductor quantum dots as target analytes： properties， surface chemistry and detection[J].Chemistry and Detection Nanomaterials，2022，12（14）：2501.

[2]KATAN C，MERCIER N，EVEN J.Quantum and dielectric confinement effects in lower-dimensional hybrid perovskite semiconductors[J].Chemical Reviews，2019，119（5）：3140-3192.

[3]PU Y，CAI F，WANG D，et al.Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production： a review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2018，57（6）：1790-1802.

[4]MU?OZ R，SANTOS E M，GALAN-VIDAL C A，

et al.Ternary quantum dots in chemical analysis.Synthesis and detection mechanisms[J].Molecules，2021，26（9）：2764.

[5]TIAN R，ZHONG S，WU J，et al.Solvothermal method to prepare graphene quantum dots by hydrogen peroxide[J].Optical Materials，2016，60：204-208.

[6]許澤宇，周昊天，張佳然，等.基于碳量子點(diǎn)的熒光分析法在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用[J].食品科技，2021，46（7）：265-272.

[7]WANG X，F(xiàn)ENG Y，DONG P，et al.A mini review on carbon quantum dots： preparation，properties，and electrocatalytic application[J].Frontiers in Chemistry，2019，7：671.

[8]火興妍，劉荔貞，李海紅，等.碳量子點(diǎn)的制備及其在食品安全檢測(cè)方面的應(yīng)用[J].食品工業(yè)，2021，42（3）：

263-267.

[9]趙沛，曹娟娟，張琴，等.基于碳量子點(diǎn)的綠色合成及生物成像研究進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室，2022，41（7）：861-868.

[10]賈繼來，魏凌峰，周嬌嬌，等.CdSe量子點(diǎn)的構(gòu)建及其在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用研究[J].食品科技，2022，47（5）：274-281.

[11]KAUR I，BATRA V，BOGIREDDY N K R，et al.Detection of organic pollutants， food additives and antibiotics using sustainable carbon dots[J].Food Chemistry，2023，406：135029.

[12]ANSARI S，BOZKURT F，YAZAR G，et al.Probing the distribution of gliadin proteins in dough and baked bread using conjugated quantum dots as a labeling tool[J].Journal of Cereal Science，2015，63：41-48.

[13]SOZER N，KOKINI J L.Use of quantum nanodot crystals as imaging probes for cereal proteins[J].Food Research International，2014，57：142-151.

[14]ZHANG Z，LI J，WANG X，et al.Quantum dots based mesoporous structured imprinting microspheres for the sensitive fluorescent detection of phycocyanin[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（17）：9118-9127.

[15]武建露，閆桂琴.基于氮摻雜碳量子點(diǎn)/DNA自組裝納米探針檢測(cè)魚精蛋白[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2018，39（6）：

870-876.

[16]GUO T，DENG Q，F(xiàn)ANG G，et al.Upconversion fluorescence metal-organic frameworks thermo-sensitive imprinted polymer for enrichment and sensing protein[J].Biosensors and Bioelectronics，2016，79：341-346.

[17]ZHAO H，YUAN X，YANG X，et al.Nitrogen-doped carbon dot and CdTe quantum dot dual-color multifunctional fluorescent sensing platform： sensing behavior and glucose and pH detection[J]. Inorganic Chemistry，2021，60（20）：15485-15496.

[18]鐘青梅，黃欣虹，覃慶敏，等.以碳量子點(diǎn)為過氧化物模擬酶的葡萄糖測(cè)定方法[J].分析化學(xué)，2018，46（7）：1062-1068.

[19]陳亨業(yè)，劉瑞，付海燕，等.量子點(diǎn)及其在食品安全快速檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2020，83（5）：418-426.

[20]周杰，包妍，朱蓓蓓，等.石墨相氮化碳量子點(diǎn)的合成及在分析檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工新型材料，2023，51（3）：36-44.

[21]LIAO Y，CUI X，CHEN G，et al.Simple and sensitive detection of triazophos pesticide by using quantum dots nanobeads based on immunoassay[J].Food and Agricultural Immunology，2019，30（1）：522-532.

[22]DUR?N G M，CONTENTO A M，R?OS ?.Use of CdSe/ZnS quantum dots for sensitive detection and quantification of paraquat in water samples[J].Analytica Chimica Acta，2013，801：84-90.

[23]YANG Y，F(xiàn)ANG G，LIU G，et al.Electrochemical sensor based on molecularly imprinted polymer film via sol–gel technology and multi-walled carbon nanotubes-chitosan functional layer for sensitive determination of quinoxaline-2-carboxylic acid[J].Biosensors and Bioelectronics，2013，47：475-481.

[24]MOHAMADI E，MOGHADDASI M，F(xiàn)ARAHBAKHSH A，et al.A quantum-dot-based fluoroassay for detection of food-borne pathogens[J].Journal of Photochemistry and Photobiology B： Biology，2017，174：291-297.

[25]趙沛，曹娟娟，張琴，等.基于碳量子點(diǎn)的綠色合成及生物成像研究進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室，2022，41（7）：861-868.

[26]DU H，WANG X，YANG Q，et al.Quantum dot： Lightning invisible foodborne pathogens[J].Trends in Food Science & Technology，2021，110：1-12.

[27]賀超才，雷夢(mèng)蓉，曾云龍.碳量子點(diǎn)熒光傳感法測(cè)定牛奶中的三聚氰胺[J].分析試驗(yàn)室，2017，36（11）：1269-1272.

[28]蘇安梅，余姝軼，覃秀，等.基于碳量子點(diǎn)熒光恢復(fù)的三聚氰胺測(cè)定方法[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2017，38（7）：967-972.

[29]ZHANG J，CAI F，DENG A，et al.CdSe quantum dots based electrochemiluminescence immunosensor with simple structure for ultrasensitive detection of salbutamol[J].Electroanalysis，2014，26（4）：873-881.

[30]MURUGAN N，PRAKASH M，JAYAKUMAR M，et al.Green synthesis of fluorescent carbon quantum dots from Eleusine coracana and their application as a fluorescence ‘turn-off sensor probe for selective detection of Cu2+[J].Applied Surface Science，2019，476：468-480.

[31]張文豪，張欣燁，張潔，等.CdSe量子點(diǎn)熒光探針檢測(cè)生活飲用水中的痕量六價(jià)鉻[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2015，27（5）：726-729.

[32]胥月，湯純靜，黃宏，等.熒光碳量子點(diǎn)的綠色合成及高靈敏高選擇性檢測(cè)汞離子[J].分析化學(xué)，2014，42（9）：1252-1258.

[33]鄧學(xué)祖，王方明，王彩荷，等.類石墨相氮化碳量子點(diǎn)（g-CNQDs）用于水質(zhì)中三硝基苯酚的檢測(cè)[J].分析化學(xué)，2016，44（12）：1852-1858.

[34]PIETRYGA J M，PARK Y S，LIM J，et al.Spectroscopic and device aspects of nanocrystal quantum dots[J].Chemical reviews，2016，116（18）：10513-10622.

[35]BAO J，BAWENDI M.A colloidal quantum dot spectrometer[J].Nature，2015，523（7558）：67-70.