李玉美，劉玉花，魏冰，劉巖

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美拉德反應(yīng)也稱為Maillard反應(yīng)[1-4]，取自法國化學(xué)家Louis Camille Maillard的名字，Maillard在1912年發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)，過了大約40年于1953年被正式命名為美拉德反應(yīng)。美拉德反應(yīng)，也可以稱為羰氨反應(yīng)或非酶促褐變[5]，由含羰基化合物和氨基化合物在一定的溫度下發(fā)生一系列的聚合、縮合復(fù)雜反應(yīng)，形成多種風(fēng)味物質(zhì)，發(fā)生褐變生成棕色或棕黑色大分子黑精類物質(zhì)。羰基化合物包括醛、酮、還原糖等物質(zhì)，氨基化合物包括胺、氨基酸、肽和蛋白質(zhì)等物質(zhì)。美拉德反應(yīng)在食品中應(yīng)用廣泛[6]，例如調(diào)味品、烘焙食品、肉制品、食用香精等領(lǐng)域。

餅干是烘焙食品中的一大類，它是以面粉、糖類和脂肪為主要原料[7]，以乳制品、蛋制品、淀粉、膨松劑等為輔料，經(jīng)過多個(gè)工序加工而成。餅干的加工工藝[8]通常包括稱量、調(diào)制面團(tuán)、成型、烘烤、冷卻和包裝等多個(gè)工序，其中面團(tuán)調(diào)制和烘烤是餅干加工過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，影響著餅干的品質(zhì)[9]。餅干的烘烤一般分為四個(gè)階段，即脹發(fā)、定型、脫水和上色[8]，美拉德反應(yīng)貫徹于整個(gè)烘烤過程中。文章通過介紹美拉德反應(yīng)的機(jī)理、影響因素，餅干烘烤理論，美拉德反應(yīng)在餅干烘烤中的應(yīng)用等內(nèi)容，以期為從事餅干生產(chǎn)、技術(shù)研究工作的人員提供思路，共同推動(dòng)餅干產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 美拉德反應(yīng)機(jī)理及影響因素

1.1 美拉德反應(yīng)機(jī)理

近年來，有關(guān)美拉德反應(yīng)的研究越來越多，但由于反應(yīng)過程和產(chǎn)物的復(fù)雜性，美拉德反應(yīng)的機(jī)理仍未有確切的定論，只是確定了美拉德反應(yīng)的路徑，其反應(yīng)途徑[5]見圖1。后續(xù)反應(yīng)及類黑素的形成路徑尚不明確。Hodge[10]于1953年提出了美拉德反應(yīng)的三個(gè)階段，即美拉德反應(yīng)初級階段、高級階段和最終階段。

圖1 美拉德反應(yīng)途徑

初級階段也稱為第一階段，這一階段的特點(diǎn)是沒有產(chǎn)生風(fēng)味化合物，也沒有發(fā)生褐變。這一階段首先由還原糖羰基和蛋白質(zhì)或氨基酸氨基發(fā)生縮合反應(yīng)形成席夫堿，然后經(jīng)過環(huán)化、重排形成中間體1-氨基-1-脫氧-2-酮糖或2-氨基-2-脫氧-1-醛糖，它們是美拉德反應(yīng)中的第一批產(chǎn)物，室溫下穩(wěn)定，是高級階段反應(yīng)的重要前體物質(zhì)。

高級階段也稱為第二階段，這一階段的特點(diǎn)是形成各種分子量的呈色聚合物，開始呈現(xiàn)出明顯顏色變化并形成揮發(fā)性化合物。這一階段是從中間體1-氨基-1-脫氧-2-酮糖或2-氨基-2-脫氧-1-醛糖的降解開始，發(fā)生糖骨架的脫水、碎裂和氨基酸的降解。在酸性和中性條件下，1-氨基-1-脫氧-2-酮糖經(jīng)過脫氨脫水形成醛類物質(zhì)，在堿性條件下，1-氨基-1-脫氧-2-酮糖經(jīng)過脫氨脫水形成酮類物質(zhì)，生成的物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行降解反應(yīng)，形成含羰基化合物或醛類，這些物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生醇醛縮合、醛氨縮合形成呈色聚合物。

最終階段也稱為第三階段，這一階段的特點(diǎn)是形成非揮發(fā)性的類黑素。經(jīng)過第二階段形成許多活性中間產(chǎn)物，它們經(jīng)過環(huán)化、脫水、反縮醛化、重排、異構(gòu)化、縮合，最后形成類黑素，也稱類黑精。類黑素是聚合物和共聚物的統(tǒng)稱，形成途徑和機(jī)制非常復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)制尚未研究清楚。

1.2 美拉德反應(yīng)的影響因素

美拉德反應(yīng)的過程非常復(fù)雜，受很多因素的影響，其中主要的影響因素有反應(yīng)底物、物料的pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間[11]，其中反應(yīng)底物主要指還原糖和氨基酸的含量。

1.2.1 反應(yīng)底物的影響

反應(yīng)底物是影響美拉德反應(yīng)的一個(gè)極其重要的因素[12-17]，美拉德的反應(yīng)底物是還原糖和氨基酸。還原糖的種類和結(jié)構(gòu)會(huì)影響反應(yīng)速度和結(jié)果，通常情況下，單糖的反應(yīng)速度大于雙糖。吳惠玲等[18]研究了單糖的反應(yīng)速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)褐變速度為半乳糖＞葡萄糖＞果糖。葡萄糖屬于醛糖，果糖屬于酮糖，醛糖的反應(yīng)速度大于酮糖，這是因?yàn)槿┨堑哪┒嘶鶊F(tuán)位阻效應(yīng)小，與氨基酸更容易發(fā)生反應(yīng)。五碳糖的反應(yīng)速度大于六碳糖，五碳糖褐變速度為核糖＞阿拉伯糖＞木糖，六碳糖排序?yàn)榘肴樘牵靖事短牵酒咸烟?，這些還原糖的分子結(jié)構(gòu)不同，造成反應(yīng)速度的不同。

氨基化合物主要包括胺、氨基酸和蛋白質(zhì)，它們的結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致活性不同，對美拉德反應(yīng)速度、生成物和香味特性有影響，它們對美拉德反應(yīng)的影響速度為胺＞氨基酸＞蛋白質(zhì)?？臻g位阻不同也會(huì)影響反應(yīng)速度，空間位阻小的氨基酸更易發(fā)生美拉德反應(yīng)，因此氨基酸的空間位阻是影響美拉德反應(yīng)的重要因素。

物料的水分含量和水分活度也是美拉德反應(yīng)的重要影響因素，水分含量高和低都不利于美拉德反應(yīng)，當(dāng)物料水分處于10%～15%，水分活度在0.3～0.7時(shí)，物料更容易發(fā)生褐變。

物料中金屬離子的種類和含量也會(huì)影響美拉德反應(yīng)速度，其中銅和鐵可以促進(jìn)褐變，三價(jià)鐵大于二價(jià)鐵的催化能力。Ca2+、Mg2+對美拉德反應(yīng)起抑制作用，且Mg2+比Ca2+抑制作用強(qiáng)；K+對美拉德反應(yīng)影響相對較小。

1.2.2 反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響美拉德反應(yīng)的一個(gè)重要因素，它可以影響美拉德反應(yīng)的路徑，當(dāng)溫度高于20 ℃時(shí)就會(huì)發(fā)生反應(yīng)。低溫時(shí)的反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，活化能較低的路徑容易進(jìn)行，可以生成不穩(wěn)定中間體；溫度高時(shí)，反應(yīng)受到熱力學(xué)控制，會(huì)形成環(huán)狀或者聚合物更穩(wěn)定的產(chǎn)物。溫度高時(shí)，糖和氨基酸的相互作用越強(qiáng)，越利于反應(yīng)的發(fā)生，但溫度高于180 ℃時(shí)，會(huì)產(chǎn)生致癌物。吳惠玲等[18]研究表明，溫度越高反應(yīng)越快，高于100 ℃時(shí)反應(yīng)速度明顯加快。王魯慧等[19]研究了大豆分離蛋白和還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度越高，美拉德反應(yīng)程度越高。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

美拉德反應(yīng)進(jìn)程中，有了適宜的溫度，還需要合適的時(shí)間。在適宜的反應(yīng)溫度下，適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加美拉德反應(yīng)程度，但并非時(shí)間越長越好，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，美拉德反應(yīng)的第三階段產(chǎn)物類黑素會(huì)增加，產(chǎn)品顏色加深，還可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)。Kchaou等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度條件下，隨著時(shí)間的增加，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的種類和含量相應(yīng)地增加。孫夢[21]在研究美拉德反應(yīng)制備香精時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間太短不能形成足夠的風(fēng)味物質(zhì)，時(shí)間太長容易產(chǎn)生過度的焦糖化反應(yīng)，出現(xiàn)苦味，因此反應(yīng)時(shí)間不易過短也不易過長。

1.2.4 pH的影響

研究發(fā)現(xiàn)，pH在3～9范圍內(nèi)，隨著pH上升，美拉德反應(yīng)速度上升。pH≤3，美拉德反應(yīng)程度較輕，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，N-葡萄糖胺很容易被水解，而N-葡萄糖胺是美拉德特征風(fēng)味形成的前體物質(zhì)，所以反應(yīng)無法持續(xù)。在酸性條件下還原糖更多地以閉環(huán)形式存在，不利于美拉德反應(yīng)。在中性或堿性環(huán)境下，糖胺更容易轉(zhuǎn)化為重排產(chǎn)物，利于美拉德反應(yīng)，一般隨著pH的增加，反應(yīng)速度加快。孫麗平等[22]在研究pH對美拉德反應(yīng)揮發(fā)性產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH對產(chǎn)物種類有至關(guān)重要的影響，在不同的pH環(huán)境中，羰基和氨基進(jìn)行不同程度的離子化，產(chǎn)物出現(xiàn)差異。Laura等[23]在研究乳蛋白和葡聚糖發(fā)生美拉德反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH在3～9范圍內(nèi)隨著pH的上升，美拉德反應(yīng)速度增加。

2 餅干的烘烤技術(shù)

烘烤是餅干生產(chǎn)過程中一個(gè)重要的工序，通過烘烤可以熟化餅干，可以增加餅干的風(fēng)味、口感，還可以給餅干以誘人的色澤，因此有必要了解餅干的烘烤技術(shù)。餅干的烘烤需要經(jīng)歷四個(gè)階段，即脹發(fā)、定型、脫水、上色。在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，一般使用隧道式烤爐烘烤餅干，在這個(gè)過程中一般采用三段式或者四段式控制隧道爐內(nèi)區(qū)域溫度，通常一區(qū)溫度稍低，二區(qū)、三區(qū)溫度稍高，四區(qū)溫度稍低。

2.1 餅干脹發(fā)

脹發(fā)過程會(huì)影響餅干的酥脆度和口感[7]。餅坯成型后進(jìn)入烤爐一區(qū)，隨著環(huán)境溫度的升高，餅坯表面受熱升溫。當(dāng)餅坯溫度升至35 ℃以上時(shí)，餅坯中的碳酸氫銨受熱分解為揮發(fā)性的氨氣、二氧化碳和水，引起餅坯體積膨脹，碳酸氫銨引起的膨脹是縱向的；當(dāng)餅坯溫度上升至65 ℃以上時(shí)，碳酸氫鈉隨之分解產(chǎn)生二氧化碳，二氧化碳膨脹進(jìn)一步引發(fā)餅坯的膨脹，碳酸氫鈉引起的膨脹是橫向的；碳酸氫銨分解溫度較低，很快就分解完，由它引起的膨脹作用很難維持到餅坯凝固定型，因此一般會(huì)選擇兩種膨松劑搭配使用，使用比例一般為1∶1。碳酸氫銨的分解產(chǎn)物通常會(huì)完全散失，不影響餅干的口味，碳酸氫鈉的分解產(chǎn)物碳酸鈉會(huì)引起餅干堿度增加，因此要控制用量。

2.2 餅干的定型

定型可以進(jìn)一步鞏固脹發(fā)后的餅干形態(tài)。餅坯通過第一階段的膨脹后進(jìn)入第二階段定型，隨著環(huán)境溫度的升高，餅坯的溫度逐步提升，在膨松劑的作用下不斷膨脹，當(dāng)餅坯的溫度上升到80 ℃以上時(shí)蛋白質(zhì)凝固，形成餅干的骨架，此時(shí)餅坯會(huì)適度回落，餅坯的外形固定，內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)逐步固定，這個(gè)階段就是餅干的定型。定型是餅干烘烤過程的一個(gè)重要階段，需要注意的是要保證這個(gè)區(qū)域的溫度穩(wěn)定且分布均勻，如果溫度不夠，則會(huì)造成餅坯不能及時(shí)定型，膨脹起來的餅坯會(huì)過度回落，造成餅干內(nèi)部空隙減小，外形不夠飽滿，口感僵硬。餅干的膨脹率一般在200%左右。

2.3 餅干的脫水

充分脫水可以保證餅干的儲(chǔ)存期。餅干的脫水貫穿在餅干的整個(gè)過程，甚至在面團(tuán)的調(diào)制階段就開始脫水，烘烤階段是餅干脫水的主要階段，首先是餅坯表面開始脫水，水分降低，引起餅坯內(nèi)層水分向表面遷移，隨著烘烤不斷進(jìn)行，餅坯中心水分逐步遷移至餅坯表面而揮發(fā)出去。餅干的脫水和烘烤溫度有關(guān)系，溫度高的二區(qū)脫水最多，一般二區(qū)溫度為250～280 ℃。

2.4 餅干的上色

上色會(huì)影響餅干的色澤，有食欲的金黃色餅干可以促進(jìn)銷售。當(dāng)餅坯經(jīng)過脹發(fā)、定型、脫水后進(jìn)入上色階段，一般是在烤爐的三區(qū)或四區(qū)。隨著餅坯水分的降低，溫度的升高，美拉德反應(yīng)速度加快，餅坯從外到內(nèi)逐步上色，呈現(xiàn)出均勻的黃色。餅干的上色有兩種反應(yīng)組成，即美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)。溫度相對低時(shí)發(fā)生美拉德反應(yīng)，溫度繼續(xù)升高會(huì)發(fā)生焦糖化反應(yīng)[24]。美拉德反應(yīng)的影響因素之一，是和糖類分子中還原性羰基以及蛋白質(zhì)氨基酸的氨基種類有關(guān)系，研究表明[18]，餅干中常用的糖中，反應(yīng)速率由快至慢為葡萄糖、果糖、麥芽糖。小麥粉中氨基酸種類和數(shù)量一般是穩(wěn)定的，所以通常通過調(diào)節(jié)糖或添加其他類型的蛋白質(zhì)氨基酸來增強(qiáng)美拉德反應(yīng)速率，其中蛋液中氨基酸含量較高[25]，氨基酸易與還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，乳制品中的蛋白質(zhì)含有的多種氨基酸也易與糖反應(yīng)，使餅干色澤美觀[26]，所以餅干輔料中經(jīng)常用到乳制品和蛋制品。在烘烤的最后階段，當(dāng)餅坯表面溫度升高到糖的熔點(diǎn)以上時(shí)會(huì)發(fā)生焦糖化反應(yīng)，堿性調(diào)節(jié)下pH 8時(shí)反應(yīng)速率更快。餅干的上色反應(yīng)最佳水分為13%～15%，溫度大約為150 ℃[8]。

3 美拉德反應(yīng)在餅干烘烤中的應(yīng)用

根據(jù)餅干的生產(chǎn)工藝，將餅干分為酥性餅干、韌性餅干、發(fā)酵餅干、曲奇餅干、壓縮餅干、夾心餅干、威化餅干、蛋圓餅干等。在GB/T 20980—2021《餅干質(zhì)量通則》[27]里是這樣定義餅干的：以谷類粉等為主要原料，添加或不添加糖、油脂及其他配料，經(jīng)調(diào)粉、成型、烘烤等工藝制成的食品，以及熟制前或熟制后在產(chǎn)品之間添加其他配料的食品。從定義中得知，有的餅干沒有添加糖，這類餅干的顏色通常比較淺，缺少發(fā)生美拉德反應(yīng)需要的底物還原糖，添加還原糖的餅干大部分發(fā)生了美拉德反應(yīng)，且發(fā)生在烘烤過程中，美拉德反應(yīng)對餅干的色澤、風(fēng)味和營養(yǎng)方面有較大的影響。

3.1 美拉德反應(yīng)與餅干色澤

美拉德反應(yīng)的終產(chǎn)物是一種類黑素的物質(zhì)，它對餅干的色澤有重要的影響，餅干顏色深淺要控制好，因?yàn)檎T人的金黃色能夠引起人的食欲，而焦黑的顏色讓人難以下咽，因此要設(shè)計(jì)好餅干的配料，使其含有美拉德反應(yīng)必備的還原糖和氨基酸，并控制烘烤的溫度和時(shí)間，防止顏色不足或過度。通常情況下，美拉德反應(yīng)受溫度影響較大，溫度越高反應(yīng)越快，在高溫下很容易產(chǎn)生類黑素，烘烤時(shí)間越長，產(chǎn)生的類黑素越多。所以在餅干烘烤過程中要確定最佳參數(shù)，產(chǎn)出色澤較好的餅干。

3.2 美拉德反應(yīng)與餅干風(fēng)味

小麥粉、糖、油是餅干的主要原料，其中糖和油對餅干的風(fēng)味影響較大，這是因?yàn)樘呛托←湻壑械陌被岚l(fā)生了美拉德反應(yīng)產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)，油脂中含有的風(fēng)味物質(zhì)在高溫下分解賦予餅干特殊的香味。具體說來，不同的還原糖和不同的氨基酸反應(yīng)可以產(chǎn)生各種不同風(fēng)味的物質(zhì)，如核糖和半光氨酸反應(yīng)可以產(chǎn)生烤肉香味，Kam等[28]研究葡萄糖和多種氨基酸反應(yīng)產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，脯氨酸可以產(chǎn)生花香氣味，丙氨酸可以產(chǎn)生水果和花香味，酪氨酸可以產(chǎn)生玫瑰花香氣等。表1為不同氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)后產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)。

表1 氨基酸種類對美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響[29]

因此，在研發(fā)餅干時(shí)，根據(jù)風(fēng)味需要可以調(diào)整還原糖、氨基化合物的種類含量，并調(diào)整烘烤參數(shù)，產(chǎn)出風(fēng)味濃郁的餅干。

3.3 美拉德反應(yīng)與餅干營養(yǎng)

美拉德反應(yīng)產(chǎn)生一些風(fēng)味物質(zhì)的同時(shí)，會(huì)消耗餅干中的氨基酸和還原糖，造成這些營養(yǎng)物質(zhì)的減少。氨基酸是重要的營養(yǎng)物質(zhì)，也是美拉德反應(yīng)必需的原料，經(jīng)過美拉德反應(yīng)，氨基酸變成了色素復(fù)合物或者風(fēng)味復(fù)合物，且很難被消耗分解，降低了蛋白質(zhì)的效價(jià)。其次是礦物質(zhì)的損失，礦物質(zhì)比如鐵、鎂參與了美拉德反應(yīng)，形成了絡(luò)合物，造成礦物質(zhì)有效性下降。

4 結(jié)語與展望

美拉德反應(yīng)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，相信有更多的研究者投身于美拉德反應(yīng)領(lǐng)域，高級階段發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)會(huì)逐步被揭開，它的反應(yīng)機(jī)理會(huì)越來越清晰。餅干在烘烤過程發(fā)生了復(fù)雜的美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生了非常多的風(fēng)味物質(zhì)，同時(shí)也產(chǎn)生了一些有害的產(chǎn)物，因此如何利用美拉德反應(yīng)提高餅干的色、香、味，而又避免產(chǎn)生有害的物質(zhì)有重要的研究價(jià)值。相信隨著研究的深入，美拉德反應(yīng)在餅干烘烤過程中的應(yīng)用會(huì)越來越清晰。