魯少杰，劉佳，冀芊竹，李萍，韓月陽，陶敏，梁文俊

（北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

二甲苯是一種疏水性揮發(fā)性有機化合物，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油墨、染料、塑料、合成纖維等多種化工產(chǎn)品中。在制造過程中，它們被釋放到環(huán)境中，可能對生態(tài)環(huán)境與公眾健康構(gòu)成危害[1-2]。與傳統(tǒng)的處理方法相比，如光催化、催化燃燒等，生物法具有運行費用低、對環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點[3]。其中生物滴濾法與其他生物法相比，優(yōu)點主要在于可控制液相，可以精細控制pH、營養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)以及清除有毒代謝物，從而可以達到更好的凈化效果[4]。

填料作為生物法的關(guān)鍵組成部分，是微生物附著生長的載體。目前常使用的填料主要分為天然填料和人工合成填料。天然填料有堆肥[5]、熔巖[6]、珍珠巖[7]等，已被應(yīng)用于生物處理系統(tǒng)。鮑爾環(huán)、聚氨酯泡沫[8]等是比較常見的人工合成填料。相比于上述填料，固定化填料可以提高微生物活性，且固定化材料提供的微環(huán)境使得微生物具備很好的重復(fù)使用性[9]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對固定化填料研發(fā)比較活躍。Kumar 等[10]利用熟石膏將一些富含營養(yǎng)的物質(zhì)黏合制成一種營養(yǎng)緩釋填料。該填料能為微生物生長提供必要的營養(yǎng)，提高的生物塔的啟動速度。Cheng 等[11]以海藻酸鈉（SA）為包埋劑，制備出一種負載功能微生物的復(fù)合填料，其具有良好的營養(yǎng)緩釋能力及pH 緩沖能力。以聚氨酯泡沫海綿作為對比，在不添加營養(yǎng)物質(zhì)、不調(diào)節(jié)pH 情況下，復(fù)合填料對乙酸正丁酯去除率更高。Feng等[12]以3% SA 和5% 聚乙烯醇（PVA）的混合物改性的聚氨酯泡沫被用作生物填料，此種填料的運用顯著促進生物膜的形成。Yang 等[13]以SA、PVA、活性炭為材料，馴化的活性污泥作為菌種，將它們的混合溶液滴入到氯化鈣和飽和硼酸溶液，以此來制成凝膠膠囊，珍珠巖作為對照填料。結(jié)果表明，凝膠膠囊能很好應(yīng)對生物滴濾塔（BTF）停滯之后凈化性能下降的問題。季文標(biāo)等[14]利用SA 將優(yōu)勢菌種固定化在絲網(wǎng)上，進行BTF處理模擬噴漆廢氣的中試實驗。處理后廢氣中的甲苯及乙酸乙酯濃度符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

硅藻土（DE）是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻的遺骸所組成[15]，可應(yīng)用于環(huán)保，醫(yī)藥，建筑等多個領(lǐng)域，具有巨大的開發(fā)應(yīng)用潛力[16]。DE 在中國儲量豐富，具有成本低、多孔、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點[17]。目前環(huán)境治理方面，研究多集中在對DE 進行改性來處理污水[18]，并取得良好的效果，但在廢氣處理中研究較少。

本文以DE 為骨架，PVA、SA 為固定化材料，成功將營養(yǎng)物質(zhì)、高效降解菌固定化，從而制備出具有營養(yǎng)緩釋能力的復(fù)合填料。對復(fù)合填料的理化性質(zhì)進行探究，并將其裝填在BTF中考察對二甲苯的凈化性能，抗沖擊負荷能力及縮短停滯后恢復(fù)到正常凈化能力的時間。

1 材料與方法

1.1 營養(yǎng)液及菌株

菌株：以污水處理廠的活性污泥為菌源，經(jīng)馴化篩選得到的高效降解菌。

營養(yǎng)液配方：K2HPO40.5g/L，KH2PO41.0g/L，MgSO40.5g/L，NaCl 1.0g/L，NH4Cl 1.0g/L，F(xiàn)eSO40.01g/L，CaCl20.01g/L，MnSO40.003g/L。

1.2 復(fù)合填料制備

將12g PVA和3g SA加入95mL去離子水中，在90℃條件下加熱攪拌溶解。將所得溶液放置至室溫，加入15g DE、1g CaCO3、0.37g 有機肥及5mL高效降解菌，攪拌均勻。5mL 菌液是以1g 二甲苯降解菌為溶質(zhì)，5mL去離子水為溶劑。將混合物滴入交聯(lián)溶液中，交聯(lián)溶液為含質(zhì)量分數(shù)為2% CaCl2的飽和硼酸溶液，硅藻土基復(fù)合填料混合液中去離子水與交聯(lián)溶液體積比為1∶10。在4℃條件下固定化，取出后用去離子水沖洗三遍，制成復(fù)合填料。圖1展示了復(fù)合填料的合成過程。

圖1 復(fù)合填料的合成過程

1.3 BTF的搭建

考慮到BTF長期運行會有大量微生物生長繁殖可能會造成堵塞，且結(jié)合實驗研究的需求，如圖2所示，BTF分為上中下三段，塔體壁厚為5mm，內(nèi)徑為90mm，總高度為1000mm，每段填料高度130mm。BTF填充的有效填料體積約為2.5L。裝填的復(fù)合填料外徑為6mm或15mm，其中上層25%的復(fù)合填料外徑為6mm，中層16%的復(fù)合填料外徑為6mm，下層的復(fù)合填料外徑均為15mm，每層設(shè)置一個氣體采樣孔及一個填料取樣孔。以二甲苯為模擬廢氣，從空氣壓縮機出來的氣流分成兩股，一股經(jīng)過液態(tài)二甲苯儲存瓶，吹掃出氣態(tài)污染物，與另一股氣流在混氣瓶內(nèi)充分混合，由底部進入BTF，和營養(yǎng)液采用逆向接觸方式。模擬廢氣濃度和流量通過轉(zhuǎn)子流量計控制。營養(yǎng)液組成采用1.1節(jié)中營養(yǎng)液配方，循環(huán)使用，7天為一個周期。營養(yǎng)液噴淋間隔為每2.5h噴淋130mL。溫度用加熱棒控制為恒溫30℃。

圖2 生物滴濾工藝流程圖

1.4 BTF運行階段

如表1 所示，整個BTF 運行階段分為四個階段：啟動階段Ⅰ（1～41天）；改變停留時間運行階段Ⅱ（42～84天）；改變進口濃度運行階段Ⅲ（85～123 天）；以去離子水替代營養(yǎng)液運行階段Ⅳ（124～132天）。

表1 生物滴濾塔運行條件

1.5 填料性能分析

比表面積測定：采用Gemini V 比表面積及孔隙度分析儀。在液氮溫度（77K）下由N2吸附法測得復(fù)合填料比表面積。

FTIR：將樣品干燥至恒重后，切片，采用Spectrum Ⅱ傅里葉紅外光譜儀（美國珀金埃默公司）進行表面基團分析掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1。

X射線衍射分析：將樣品在80℃烘箱干燥至恒重，切片，采用DB Advance X 射線衍射儀（德國布魯克）進行測試。

壓降：采用U形壓力計測定。

填料持水性能：利用電子水分儀測定。將樣品浸泡在去離子水中1h，利用電子水分分析儀測定在80℃條件下樣品每分鐘失水率。以此表征樣品持水性能。

填料重復(fù)使用性：將體積為10mL 復(fù)合填料放于搖瓶中，放入100mL營養(yǎng)液中，同時注射5μL二甲苯液體，放于恒溫培養(yǎng)振蕩器中30℃、120r/min培養(yǎng)11h后取出，測量搖瓶內(nèi)的二甲苯濃度。將復(fù)合填料取出用濾紙吸干填料表面水分，重復(fù)上述步驟進行實驗，分別測定不同重復(fù)使用次數(shù)下的二甲苯濃度剩余，通過與初始濃度對比，得出相應(yīng)的去除效率，考察填料的重復(fù)使用性能。實驗每組設(shè)置3個平行樣。

1.6 其他分析方法

二甲苯質(zhì)量濃度使用Agilent 7890A 氣相色譜儀檢測，F(xiàn)ID 檢測器，19091J-413 型毛細柱（30m×320μm×0.25μm）。檢測條件為：柱溫200℃，檢測器300℃，進樣口150℃，載氣為N2。

生物量測定：以蛋白質(zhì)量表征生物量，蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍法測定[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物化性質(zhì)分析

2.1.1 復(fù)合填料持水性能

填料具有良好的持水性能保持微生物的活性及防止填料干裂，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)更好地通過液膜傳輸?shù)缴锬ひ源司S持微生物活性[20]。分別測定了復(fù)合填料、硅藻土及陶粒隨時間的失水率。由圖3 可知，在水分充足時復(fù)合填料的曲線斜率相比于硅藻土及陶粒更小，且以更長的時間達到恒重，說明復(fù)合填料持水性能好。原因可能是PVA 和SA具有良好的親水性[21-22]，使得填料表現(xiàn)出較好的持水性能。

圖3 復(fù)合填料、硅藻土及陶粒失水率隨時間變化圖

2.1.2 FIIR分析

由圖4(a)可知PVA 在3270cm-1處存在—OH 伸縮振動峰，在圖4(b)中PVA-SA 凝膠球中移動到3310cm-1處，說明PVA 中的—OH 與交聯(lián)劑中的B(OH)4-通過化學(xué)鍵作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[23]。在圖4(a)中，SA、PVA 以及DE 分別在3440cm-1、3270cm-1、3444cm-1附近存在—OH 的伸縮振動峰，三者的—OH 伸縮振動峰在PVA-SA-DE 凝膠球中都出現(xiàn)移動[圖4(b)]，說明復(fù)合填料中PVA、SA 和DE之間羥基形成氫鍵[24]。圖4(a)中SA 在1411cm-1和1637cm-1處存在—COO-的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，在圖4(b)中PVA-SA 凝膠球中移動到1649cm-1和1415cm-1處，說 明SA 的G 單 元中—COO-與Ca2+發(fā)生反應(yīng)形成蛋殼結(jié)構(gòu)[23-25]。根據(jù)上述證實，通過PVA、SA 和DE 之間氫鍵作用、PVA 和B(OH)4-、SA 和Ca2+之間反應(yīng)最終形成了PVA-SA-DE凝膠球。圖5為PVA-SA-DE凝膠球可能的形成機理。

圖4 合成原材和樣品的紅外光譜

圖5 凝膠球可能的形成機理

2.1.3 XRD分析

圖6為PVA、DE、PVA-SA凝膠球及PVA-SA-DE凝膠球XRD 圖譜。在2θ=20～40°之間，DE 存在SiO2和Al2O3的特征衍射峰[26]，DE 在2θ=21.74°處出現(xiàn)特征衍射峰，其主要成分為無定形的SiO2。PVA在2θ=19.61°處出現(xiàn)一個特征衍射峰，在此處PVASA凝膠球的特征衍射峰變寬變?nèi)?，是由于SA的加入一定程度上降低了PVA-SA復(fù)合物的結(jié)晶度。在PVA-SA-DE凝膠球中PVA在2θ=19.61°的特征衍射峰大幅度減弱，當(dāng)DE質(zhì)量分數(shù)為15%時，PVA的結(jié)晶度降低，其原因可能是DE、PVA及SA之間形成大量氫鍵，阻礙了PVA 分子鏈的正常排序，最終導(dǎo)致PVA-SA-DE 凝膠球結(jié)晶程度降低[27]，表明PVA、SA成功將DE包裹形成PVA-SA-DE凝膠球。

2.2 復(fù)合填料重復(fù)使用性分析

復(fù)合填料連續(xù)降解二甲苯實驗，結(jié)果如圖7所示。復(fù)合填料連續(xù)降解8批二甲苯廢氣，在前兩次重復(fù)實驗中可以發(fā)現(xiàn)去除效率始終處于70%以下的較低水平，但從第三次重復(fù)使用開始，去除效率快速增加至87%。隨著降解二甲苯次數(shù)的增加，去除率在第四次重復(fù)使用達到95%左右，而后面的復(fù)合填料重復(fù)性實驗去除效率則一直保持在95%以上，而且每次對二甲苯的降解能力均保持在286mg/(m3·h)，最高可達到440mg/(m3·h)。造成這種現(xiàn)象的原因是隨著復(fù)合填料重復(fù)實驗的進行，二甲苯不斷地被微生物分解利用，使得復(fù)合填料上的微生物量不斷增多，同時提高了對二甲苯的降解速率。且整個過程并未出現(xiàn)復(fù)合填料破碎、微生物溶出等現(xiàn)象，表明復(fù)合填料處理二甲苯廢氣具有較好的重復(fù)使用性。

圖7 填料使用次數(shù)對于去除效率的影響

3 BTF性能評價

3.1 啟動階段

整個實驗過程如圖8所示。反應(yīng)器進氣濃度為1200mg/m3，EBRT 為53s。在第1天去除效率29%，第2天去除效率達到47%，此后幾天去除效率穩(wěn)定不變。在第6 天進行換向，隨后去除效率穩(wěn)步上升，并在第11 天達到96%去除效率并穩(wěn)定，此時出口濃度低于GB 16297—1996 中規(guī)定的排放限值[ρ(二甲苯)=70mg/m3]，結(jié)果表明第11天成功啟動。

圖8 不同運行階段生物滴濾塔對二甲苯的去除效率

3.2 停留時間影響

從圖8 可知，Ⅱ階段二甲苯進氣濃度為1200mg/m3，EBRT 為28s、38s、53s 時，BTF 的去除效率分別為78%、86%、98%。從第65 天開始，BTF 的EBRT 下降到38s，二甲苯的去除效率下降至86%左右。第76 天改變EBRT 為28s，去除效率隨之降低到78%。圖9 為不同EBRT 下進氣負荷對體積去除負荷的影響。由圖9可知，當(dāng)進氣負荷小于83g/(m3·h)，此時的去除效率非常接近100%去除效率線。進氣負荷超過83g/(m3·h)時，隨著EBRT縮短，體積去除負荷與進氣負荷的比值偏離100%去除效率線越遠。Jorio等[28]在研究氣體流速和二甲苯濃度對泥炭生物過濾塔性能的影響時有類似的實驗結(jié)果，這是由于EBRT越短，污染物與降解微生物接觸時間越短，導(dǎo)致低的去除效率[29-30]。

圖9 不同EBRT條件下進氣負荷對體積去除負荷的影響

3.3 進氣濃度影響

由圖8可知，從第76～123天，EBRT為28s，二甲苯入口濃度分別為1200mg/m3、700mg/m3、250mg/m3，此時BTF的去除效率分別為79%、91%、99%。第76～84 天，反應(yīng)器在高濃度二甲苯濃度（1200mg/m3）條件下運行，此時的去除效率穩(wěn)定在78%。第85 天開始，將進氣濃度調(diào)整到700mg/m3，反應(yīng)器的去除效率小幅度增長，最終穩(wěn)定在91%。第110 天時，進一步將進氣濃度降低到250mg/m3，去除效率有所增加，第118天去除效率上升到99%左右，最終穩(wěn)定在99%以上。Saravanan 等[31]處理二甲苯廢氣得到類似結(jié)果，產(chǎn)生上述結(jié)果原因是高濃度污染物對微生物產(chǎn)生抑制作用以及氧氣供應(yīng)限制，導(dǎo)致反應(yīng)器去除效率相對較低[32-33]。

3.4 復(fù)合填料營養(yǎng)緩釋性能測試

在反應(yīng)器運行110天時，EBRT為28s，調(diào)整進氣濃度為250mg/m3，去測試此時反應(yīng)器去除性能。在反應(yīng)器運行124天時，將營養(yǎng)液改為去離子水噴淋，其余工藝參數(shù)均不變。與前期使用營養(yǎng)液噴淋時的數(shù)據(jù)進行對比，考察包埋填料在長期使用后的營養(yǎng)緩釋性能。由圖8 可知，在第110～123 天反應(yīng)器去除效率穩(wěn)定在99%以上。第124～132天改用去離子水噴淋，外界不提供營養(yǎng)物質(zhì)情況下，反應(yīng)器能穩(wěn)定運行，且對去除效率基本無影響。結(jié)果表明復(fù)合填料具有良好的營養(yǎng)緩釋性能。

3.5 短期沖擊負荷影響

實際工程中，入口廢氣濃度可能不穩(wěn)定，因此，本實驗進行2次短期沖擊負荷實驗。第82天進行第一次沖擊負荷實驗，由圖10(a)可知，維持EBRT 28s不變，將二甲苯入口濃度從1200mg/m3增加到2200mg/m3左右，并在此濃度下維持1h，此時隨著入口濃度增加，去除效率也從78%小幅度的下降到63%。然后把入口濃度降回到1200mg/m3，濃度恢復(fù)后去除效率提高至78%。

圖10 沖擊負荷對去除效率的影響

第117天第二次沖擊負荷實驗，在保持入口濃度250mg/m3不變條件下，將氣體流速從319L/h提高到600L/h，相應(yīng)地，EBRT 也從28s 下降到15s。由圖10(b)可知，在第1～2.5h調(diào)整進氣流速為600L/h，進氣負荷從35g/(m3·h)逐漸增加到75g/(m3·h)并在此狀態(tài)下維持1.5h，反應(yīng)器去除效率從98%下降到73%。隨后在第2.5h 將進氣流速從600L/h 恢復(fù)到319L/h，運行0.5h 后進氣負荷降低到43g/(m3·h)，此時反應(yīng)器基本恢復(fù)到短期沖擊負荷前的去除效率，隨后，二甲苯去除效率基本穩(wěn)定在98%以上。

由以上結(jié)果可知，反應(yīng)器進氣負荷突然增大并維持一段時間會導(dǎo)致去除效率有一定程度的下降，當(dāng)進氣負荷調(diào)整到原有的水平，反應(yīng)器可在1h 內(nèi)恢復(fù)到?jīng)_擊前的去除效率。進氣負荷的驟然升高抑制反應(yīng)器對污染物的降解[34]，而微生物包埋入復(fù)合填料中處于相對穩(wěn)定的環(huán)境，復(fù)合填料可以減弱沖擊負荷對反應(yīng)器性能的影響，使得反應(yīng)器表現(xiàn)出了較強抗沖擊負荷能力和沖擊負荷后快速恢復(fù)的能力[32]。

3.6 停滯對BTF重啟影響

在實際的應(yīng)用中，各種突發(fā)情況可能導(dǎo)致BTF停止運行。因此，在第51 天和第92 天分別進行了為期7 天及2 天的停滯實驗。第一次短期停滯實驗在第51～57天。停滯前后反應(yīng)器參數(shù)相同，進氣濃度為1200mg/m3，EBRT 為53s。反應(yīng)器重啟前后去除效率如圖11(a)所示，停滯前反應(yīng)器對二甲苯去除效率為98%。反應(yīng)器進行7天停滯，隨著反應(yīng)器重啟運行1天后即可恢復(fù)到停滯前的凈化性能。

圖11 短期停滯后生物滴濾塔重啟性能

第二次短期停滯實驗在第92～93天。停滯前后反應(yīng)器進氣濃度為700mg/m3，EBRT 為28s，去除效率85%。反應(yīng)器重啟后去除效率如圖11(b)所示，當(dāng)反應(yīng)器重啟0.5h后去除效率為74%，與停滯前的去除效率相差10%左右。隨著反應(yīng)器的運行，去除效率逐漸恢復(fù)到停滯前的水平。

表2對比了本實驗和已有研究中部分生物過濾塔及BTF停滯前后的性能。結(jié)果表明，復(fù)合填料可以縮短反應(yīng)器停滯后恢復(fù)到正常凈化性能的時間。這是由于復(fù)合填料中含有的營養(yǎng)物質(zhì)[35]及良好的持水性能可以很好維持的生物活性。

表2 生物過濾塔和生物滴濾塔停滯后重啟性能

3.7 生物量及壓降變化

在生物系統(tǒng)運行過程中，微生物的持續(xù)增長具有重要作用，但當(dāng)微生物量過多會使氣體和液體通過所需的空間縮小，最終導(dǎo)致系統(tǒng)壓降上升[40]。

測定單位填料負載的生物量及壓降如圖12 及圖13 所示，結(jié)合圖8 表明。第1～41 天（階段Ⅰ）生物量快速增加。第42～84天（階段Ⅱ）生物量維持一個相對平衡狀態(tài)，在第72 天出現(xiàn)壓降并逐漸上升。第85～123 天（階段Ⅲ）壓降上升到150Pa時，堆積在一起的復(fù)合填料在塔內(nèi)被沖刷散開，壓降下降。隨著BTF運行復(fù)合填料逐步恢復(fù)原有壓實狀態(tài)，壓降恢復(fù)到150Pa。而隨著進口濃度的驟降，微生物能利用的污染物不足，且水流沖刷強度不變，使得微生物量下降，導(dǎo)致壓降逐漸降低。結(jié)果表明，壓降的上升主要是微生物形成微生物膜，使得系統(tǒng)空隙率下降，但是整個運行期間并未造成反應(yīng)器的堵塞，對二甲苯去除無顯著影響[41]。

圖12 單位填料蛋白含量隨運行時間變化

圖13 生物滴濾塔壓降隨運行時間變化圖

4 結(jié)論

（1）本實驗以PVA、SA 為包埋劑，DE 為骨架，將微生物固定化，制得了具有營養(yǎng)緩釋能力復(fù)合填料。此填料內(nèi)部為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積為4.53m2/g，具備良好的持水性能。

（2）反應(yīng)器經(jīng)過11 天運行完成啟動。進氣濃度為1200mg/m3，EBRT 分別為53s、38s、28s 時，去除效率為98%、86%、78%；在EBRT為28s、進氣濃度為700mg/m3、250mg/m3時，去除效率分別為91%、99%。第124～132 天改用去離子水噴淋，外界不提供營養(yǎng)物質(zhì)情況下，反應(yīng)器能穩(wěn)定運行，且對去除效率基本無影響。

（3）短期沖擊負荷實驗中，把沖擊負荷突然提高，并維持一段時間后調(diào)整至初始狀態(tài)，反應(yīng)器的凈化能力可在1h內(nèi)恢復(fù)。反應(yīng)器經(jīng)過7天和2天的短期停滯后，分別可在1天和9.5h內(nèi)恢復(fù)到原有的凈化能力。