馬冰怡，蘇永進(jìn)，韓東梅

中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082

304不銹鋼是按照美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)出來(lái)的一種不銹鋼，18%以上的鉻及8%以上的鎳含量使其具有耐高溫、耐腐蝕、加工性良好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛運(yùn)用于管道制造、建筑裝飾、機(jī)械加工等領(lǐng)域，但其在酸性環(huán)境下也存在著被腐蝕的傾向[1-3]。鎳因其成本相對(duì)鉑族貴金屬較低，且對(duì)于析氫反應(yīng)有催化活性而被應(yīng)用于電解制氫催化劑，在電解過(guò)程中溶液中的H+會(huì)對(duì)鎳電極造成侵蝕，因此對(duì)鎳電極腐蝕情況的研究有著重要的意義[4-6]。本文介紹基于塔菲爾(Tafel)曲線研究不同濃度電解液下304不銹鋼和鎳兩種金屬腐蝕行為的方法。

1 原理[5-7]

當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極反應(yīng)的控制步驟時(shí)，在有外電流通過(guò)電極的情況下，電極電位會(huì)偏離平衡電極電位，電極上氧化還原反應(yīng)的速率也發(fā)生改變，這種變化持續(xù)到該電極上的還原反應(yīng)電流密度或氧化反應(yīng)電流密度與外電流密度相等為止，即電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。式(1)為穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方程式，即巴特勒?褔爾默方程[7](Butler–Volmer equation)，可以描述電極上的電流隨電極電勢(shì)的變化。

式中j是電極的外電流密度(單位：A/m2)，j0為交換電流密度(單位：A/m2)，φ為電極電勢(shì)(單位：V)，φeq為平衡態(tài)電勢(shì)(單位：V)，T為熱力學(xué)溫度(單位：K)，z為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，αa為負(fù)極(陽(yáng)極)傳遞系數(shù)(無(wú)量綱)，αc為正極(陰極)傳遞系數(shù)(無(wú)量綱)，n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，(φ?φeq)表示活化過(guò)電位(后文以η表示，取絕對(duì)值)。

其中陽(yáng)極電流密度ja可表示為式(2)。

陰極電流密度jc可表示為式(3)。

式中ηa=φ?φeq，表示陽(yáng)極極化過(guò)電位；ηc=φeq–φ，表示陰極極化過(guò)電位。

當(dāng)有外電流通過(guò)時(shí)，電極發(fā)生極化，陽(yáng)極極化電流密度Ja可表示為式(4)。

陰極極化電流密度Jc可表示為式(5)。

在本文的實(shí)驗(yàn)中，304不銹鋼和鎳腐蝕過(guò)程中的傳遞系數(shù)αa、αc近似取0.5，n= 2，因此當(dāng)|η| > 60 mV時(shí)，體系進(jìn)入強(qiáng)極化區(qū)。通過(guò)將極化曲線強(qiáng)極化區(qū)外延并相交，可以得到腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr，以此來(lái)對(duì)金屬的腐蝕行為進(jìn)行研究。

陽(yáng)極極化較強(qiáng)(即ηa較大)時(shí)，式(4)中的第一項(xiàng)要比第二項(xiàng)大得多，可將第二項(xiàng)忽略不計(jì)而得到式(6)。

陰極極化較強(qiáng)(即ηc較大)，式(5)中的第一項(xiàng)遠(yuǎn)大于第二項(xiàng)，可將第二項(xiàng)忽略不計(jì)，得到式(7)。

將式(6)和式(7)轉(zhuǎn)為對(duì)數(shù)形式，得到式(8)和式(9)。

陽(yáng)極極化：

陰極極化：

即可推出式(10)所示的Tafel公式。

可以看出，若將η對(duì)lgj作圖，在強(qiáng)極化區(qū)內(nèi)則可以得到直線關(guān)系，該直線稱(chēng)為T(mén)afel直線。根據(jù)陰極、陽(yáng)極Tafel直線的斜率，可分別求出表觀傳遞系數(shù)αa和αc。

不存在濃差極化時(shí)，將兩條Tafel直線外延后相交，交點(diǎn)的橫坐標(biāo)為lgj0，縱坐標(biāo)應(yīng)為η= 0，即對(duì)應(yīng)的平衡電勢(shì)φeq，如圖1所示。

圖1 電化學(xué)極化曲線[7]Figure 1 Electrochemical polarization curve [7]

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和儀器設(shè)備

KCl(AR)和濃硫酸(98% H2SO4)由阿拉丁提供，去離子水自制。電極包括1 cm2的304不銹鋼電極片、1 cm2的鎳電極片、鉑電極及飽和甘汞電極(SCE)。

主要儀器有江蘇東華的DHC7000型電化學(xué)工作站、100 mL電解池和梅特勒托利多的MS104TS/02型電子天平。

2.2 溶液配制與電極處理

稱(chēng)取一定量的KCl配成0.50 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制含有0.50 mol/L KCl的0.10、0.25和0.50 mol/L的H2SO4溶液。將304不銹鋼電極片和鎳電極片分別用不同細(xì)度的砂紙打磨掉表面的氧化物后用去離子水清洗。每次測(cè)量前均需打磨和清洗。

極化曲線的測(cè)定采用三電極體系，將工作電極(分別為304不銹鋼片和鎳片)、參比電極(SCE)、輔助電極(鉑電極)置于裝有電解液的電解池中，連接導(dǎo)線后測(cè)試。

2.3 測(cè)量極化曲線的參數(shù)設(shè)定

1) 測(cè)開(kāi)路電位(OCP)，采樣間隔1 s，持續(xù)時(shí)間50 s以上。

2) 測(cè)Tafel極化曲線，起始電位0.20 V(相對(duì)于OCP)，終止電位?0.20 V(相對(duì)于OCP)，階躍高度5 mV，階躍時(shí)間10 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 304不銹鋼的極化曲線分析

304不銹鋼電極在不同濃度H2SO4溶液中的極化曲線如圖2所示。通過(guò)對(duì)強(qiáng)極化區(qū)極化曲線的外延而得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度見(jiàn)表1。根據(jù)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)理論，腐蝕電位與電極的腐蝕傾向有關(guān)，較正的腐蝕電位表示電極材料具有較低的腐蝕傾向，但是腐蝕電位不能真正反映出電極材料的耐蝕性，要結(jié)合實(shí)際環(huán)境和所得到的腐蝕電流密度一同分析[9]。

表1 304不銹鋼電極在不同濃度的硫酸電解液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of 304 stainless steel electrode in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

圖2 304不銹鋼電極在不同濃度的硫酸電解液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for 304 stainless steel electrodes in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

從表1可知，隨著硫酸濃度增大，304不銹鋼的腐蝕電流密度呈增大的趨勢(shì)。較大的腐蝕電流密度反映出電極較高的腐蝕速率，304不銹鋼在0.50 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率最高，在0.10 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率最低。304不銹鋼在H2SO4溶液中的陰、陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生在同一個(gè)電極的不同位置，陰極析氫反應(yīng)的速率取決于溶液中H+的濃度，因此在濃度較高的H2SO4溶液中，304不銹鋼的腐蝕速率會(huì)較高，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相符。從圖2可以看出，304不銹鋼在濃度較高的H2SO4溶液中的陰極極化電流密度高于在低濃度H2SO4溶液中的陰極極化電流密度，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

從圖2還可以觀察到，在陽(yáng)極極化區(qū)出現(xiàn)了陽(yáng)極極化電流隨陽(yáng)極極化電位升高而減小或不變的現(xiàn)象，但隨后又繼續(xù)增加，說(shuō)明304不銹鋼發(fā)生了鈍化[10]，但是鈍化時(shí)的電流密度仍然較大，且維鈍電位區(qū)間較小，推測(cè)是304不銹鋼表面未形成致密的鈍化膜，不能有效防止304不銹鋼的腐蝕所導(dǎo)致的。通過(guò)對(duì)比可知，鈍化電流在0.10 mol/L H2SO4溶液中最小，在0.50 mol/L H2SO4溶液中最大，且維鈍電位區(qū)間在0.10 mol/L H2SO4溶液中最寬，在0.50 mol/L H2SO4溶液中最窄，說(shuō)明在低濃度硫酸溶液中304不銹鋼的腐蝕傾向較弱。

3.2 鎳的極化曲線分析

鎳在不同濃度H2SO4溶液中的極化曲線如圖3所示，對(duì)強(qiáng)極化區(qū)極化曲線進(jìn)行外延得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表2。相較于304不銹鋼，鎳的腐蝕電位更正，表明鎳在相同濃度的H2SO4溶液中具有更低的腐蝕傾向。鎳的腐蝕電流密度隨著硫酸濃度增大而增大，在0.50 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率最高，在0.10 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率最低。與304不銹鋼電極一樣，鎳電極在H2SO4溶液中陰、陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生在同一個(gè)電極的不同位置，陰極析氫反應(yīng)的速率同樣取決于溶液中H+的濃度，因此在濃度較高的H2SO4溶液中，鎳的腐蝕速率會(huì)較高，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)吻合。從圖3可以看出，在濃度較高的H2SO4溶液中，鎳的陰極極化電流密度高于在低濃度H2SO4溶液中時(shí)的情況，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。與304不銹鋼的極化測(cè)試結(jié)果不同的是，鎳的陽(yáng)極極化沒(méi)有出現(xiàn)極化電流減小的趨勢(shì)，推測(cè)是在所掃描的電位區(qū)間內(nèi)，鎳的表面沒(méi)有形成鈍化膜，無(wú)法有效阻止鎳的腐蝕。

表2 304不銹鋼電極在不同濃度的硫酸電解液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of nickel electrode in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

圖3 304不銹鋼電極在不同濃度的硫酸電解液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for nickel electrodes in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

4 結(jié)語(yǔ)

304不銹鋼和鎳在硫酸溶液中都會(huì)發(fā)生腐蝕，對(duì)極化曲線的Tafel區(qū)進(jìn)行外推，結(jié)果發(fā)現(xiàn)304不銹鋼和鎳的腐蝕都隨著電解液中硫酸濃度的增大而加快，但隨著極化進(jìn)行到一定程度，金屬表面可能會(huì)生成一層鈍化膜減緩金屬的腐蝕，繼續(xù)增加外電路電壓，鈍化膜可能會(huì)溶解，造成金屬腐蝕加快。因此在使用上述兩種金屬時(shí)，要注意控制介質(zhì)的酸度，將金屬的腐蝕速率控制在合理的范圍內(nèi)，才能延長(zhǎng)金屬的使用壽命。