許 林 王 浪 許明標(biāo) 吳舒琪 揭芳芳 許 力 孟 雙 包 宇

1.浙江海洋大學(xué)石油化工與環(huán)境學(xué)院 2. 貝爾法斯特女王大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3. 長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院 4. 重慶化工職業(yè)學(xué)院

0 引言

隨著能源形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，頁(yè)巖氣資源的開發(fā)受到了廣泛重視。頁(yè)巖氣開發(fā)主要采用水平井方式，但受復(fù)雜地層、長(zhǎng)水平段等因素影響，通常存在井壁失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)高、井眼清潔難、鉆具摩阻大和地層污染等問題，因此對(duì)配套鉆井液體系提出了更高要求[1-3]。油基鉆井液以其良好防塌效果、熱穩(wěn)定性、抗污染能力和潤(rùn)滑性，能滿足非常規(guī)油氣藏及復(fù)雜地層安全鉆進(jìn)需求，成為了頁(yè)巖氣水平井及各種復(fù)雜地層鉆進(jìn)的首選鉆井液體系[4-6]。然而，隨著油基鉆井液大規(guī)模使用，其成本高、環(huán)境污染等問題逐漸顯現(xiàn)[7-9]，影響了頁(yè)巖氣的清潔高效開發(fā)，所以研發(fā)水替油的高性能水基鉆井液成為油田化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

對(duì)于頁(yè)巖氣水基鉆井液，研究人員根據(jù)頁(yè)巖氣成藏特征與礦物組分，結(jié)合功能處理劑合成與篩選，設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列抑制防塌水基鉆井液體系[10-12]，為頁(yè)巖地層安全鉆進(jìn)提供了重要技術(shù)支持。然而，隨著定向井技術(shù)發(fā)展以及水平井施工規(guī)模不斷擴(kuò)大，頁(yè)巖氣水基鉆井液體系設(shè)計(jì)已從早期注重抑制、封堵、攜砂等能力逐漸轉(zhuǎn)移到潤(rùn)滑性上。因此，減小長(zhǎng)水平段作業(yè)摩阻和扭矩，提高水基鉆井液潤(rùn)滑性能成為設(shè)計(jì)重點(diǎn)。目前，就強(qiáng)潤(rùn)滑水基鉆井液開發(fā)而言，其重點(diǎn)與難點(diǎn)是如何基于井下摩擦副間復(fù)雜作用，構(gòu)筑潤(rùn)滑機(jī)理清晰、構(gòu)效關(guān)系明確的新型潤(rùn)滑劑分子。

水基鉆井液的液體潤(rùn)滑劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同分為植物油脂類、聚合醇醚類與烷基葡萄糖苷類，分子中含N、O、S、P元素的羥基、胺基、羧基、巰基等極性基團(tuán)通過物理或化學(xué)作用吸附在摩擦副表面，而非極性長(zhǎng)鏈則在摩擦副表面定向排列，形成潤(rùn)滑過程中的疏水保護(hù)膜。這種采用強(qiáng)極性基團(tuán)修飾潤(rùn)滑劑，提升潤(rùn)滑劑吸附能力，增強(qiáng)形成潤(rùn)滑膜強(qiáng)度，是鉆井液潤(rùn)滑劑開發(fā)的主要策略。據(jù)此，國(guó)內(nèi)外研究者設(shè)計(jì)開發(fā)了多種聚合物潤(rùn)滑劑及潤(rùn)滑添加劑，并引入固體潤(rùn)滑劑進(jìn)行協(xié)同增效，已取得良好降摩減阻效果[13-17]。此外，為了增強(qiáng)分子在摩擦表面的吸附作用，提高成膜強(qiáng)度，研究人員嘗試了離子液體作為添加劑[18-19]，增強(qiáng)水基鉆井液的潤(rùn)滑降摩性，在油氣田開發(fā)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)顯示，隨著鉆井液循環(huán)，潤(rùn)滑性能會(huì)持續(xù)下降，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是：①潤(rùn)滑劑在鉆屑表面的吸附損耗；②高溫或剪切下分子鏈發(fā)生不可逆斷裂，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，潤(rùn)滑失效；③在受限空間高接觸載荷下，摩擦副表面膜發(fā)生損壞或擠出，造成摩擦增大。所以，提高水基鉆井液潤(rùn)滑性需要強(qiáng)化潤(rùn)滑劑分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)改善潤(rùn)滑劑分子與鉆井液固相粒子間作用以促進(jìn)表面成膜，這就要求從潤(rùn)滑劑分子形態(tài)設(shè)計(jì)入手。然而，對(duì)于傳統(tǒng)鏈型聚合物，僅依靠基團(tuán)、單體、分子量改變等常規(guī)化學(xué)修飾，對(duì)鉆井液體系宏觀性能的影響有限，設(shè)計(jì)梳形、星形、分支狀等體型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)替代傳統(tǒng)環(huán)境敏感的線型結(jié)構(gòu)，不僅能進(jìn)一步增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的抗剪切與抗溫降解能力，還可以賦予聚合物分子從單一吸附基團(tuán)到多吸附位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，有利于聚合物分子吸附成膜能力及潤(rùn)滑成膜強(qiáng)度的提高[20-22]。

超支化高分子具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，連接主干的支化表面分布著大量官能團(tuán)，內(nèi)部為相對(duì)疏水的空腔，由于分子尺寸可控，可作為一種促進(jìn)表面功能化的特殊界面材料，目前已在生物、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。在摩擦學(xué)方面，超支化高分子最早用于黏度改進(jìn)劑，即作為潤(rùn)滑添加劑與潤(rùn)滑油混合，進(jìn)而改善潤(rùn)滑油穩(wěn)定性及潤(rùn)滑性[23-25]。近年的研究指出，超支化高分子與分子刷類似，可以在摩擦副表面通過端基吸附和分子鏈法向伸展，直接實(shí)現(xiàn)摩擦副表面的功能化潤(rùn)滑，從而達(dá)到降摩減磨目的[26-27]。這一模型假設(shè)被仿生工程學(xué)借鑒，廣泛用于解釋軟骨組織的超低邊界潤(rùn)滑性[28-29]。因此，考慮對(duì)潤(rùn)滑劑高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行超支化設(shè)計(jì)，并結(jié)合水化膨潤(rùn)土片層搭接的凝膠行為，闡明鉆進(jìn)過程中鉆具與井壁受限空間內(nèi)水基鉆井液的邊界潤(rùn)滑膜作用，將為高性能潤(rùn)滑材料研發(fā)提供新思路。

筆者開展了超支化高分子潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，分析鉆進(jìn)過程中鉆具與井壁的動(dòng)態(tài)摩擦行為，初步建立了混合潤(rùn)滑模型。以丙烯酸甲酯（MA）、乙二胺（EDA）單體為主要原料，合成了高代（G5.5）超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA），并檢測(cè)了分子結(jié)構(gòu)及其膨潤(rùn)土吸附特征。以合成超支化高分子為潤(rùn)滑添加劑構(gòu)建水基鉆井液，評(píng)價(jià)了潤(rùn)滑強(qiáng)化特性。

1 超支化高分子井壁潤(rùn)滑機(jī)理

在水平鉆進(jìn)中，鉆具與井壁的摩擦行為十分復(fù)雜。一方面，根據(jù)Stribeck曲線[23]對(duì)摩擦副潤(rùn)滑成膜機(jī)理和特征的描述，潤(rùn)滑區(qū)域可分為流體動(dòng)力潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑3個(gè)區(qū)（圖1-a）。分析井下摩擦行為特點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，在鉆具自重和高密度鉆井液柱壓力影響下，井壁法向載荷極高，鉆具在井壁的潤(rùn)滑作用應(yīng)該是泥餅邊界膜潤(rùn)滑和微間隙流體膜潤(rùn)滑同時(shí)存在的混合潤(rùn)滑。進(jìn)一步分析混合區(qū)摩擦特點(diǎn)，在鉆具與井壁受限空間內(nèi)，液體膜厚下降，摩擦副粗糙表面上細(xì)微突起發(fā)生接觸，法向載荷由表面突觸和液體膜共同承受；而在邊界潤(rùn)滑區(qū)，由于液體完全擠出，摩擦副表面可能直接接觸，此時(shí)邊界潤(rùn)滑膜應(yīng)該是主導(dǎo)因素。

圖1 超支化高分子潤(rùn)滑機(jī)理示意圖

另一方面，水基鉆井液作為隔離鉆具井壁摩擦副、實(shí)現(xiàn)降摩減阻的流體屏障，本質(zhì)上是一種含液體、固體顆粒的多相流，其復(fù)雜組分雖然促進(jìn)潤(rùn)滑，但也進(jìn)一步加大了摩擦分析難度。在鉆進(jìn)過程中，鉆井液體系潤(rùn)滑作用可分為液體潤(rùn)滑和固體潤(rùn)滑，液體潤(rùn)滑通過彈性潤(rùn)滑流體（如植物油脂、聚合物溶液）作用降低動(dòng)力摩擦，而固體潤(rùn)滑則是通過剛性顆粒（如加重劑）對(duì)摩擦副表面缺陷充填和微軸承作用，變滑動(dòng)摩擦為滾動(dòng)摩擦形式，降低摩擦副表面磨損。在此應(yīng)該指出，膨潤(rùn)土與聚合物在井壁上形成的泥餅作為固體屏障，也在潤(rùn)滑與抗磨中發(fā)揮了極其重要作用，然而這一點(diǎn)經(jīng)常被基于油脂潤(rùn)滑理論的潤(rùn)滑模型忽略，所以鉆具與井壁的潤(rùn)滑表現(xiàn)為液體潤(rùn)滑與液—固潤(rùn)滑的協(xié)同效應(yīng)。因此，對(duì)于鉆進(jìn)過程中潤(rùn)滑作用，除起到直接潤(rùn)滑作用的固、液態(tài)材料外，考慮到聚合物潤(rùn)滑劑加量與井身結(jié)構(gòu)關(guān)系，聚合物形成連續(xù)潤(rùn)滑膜直接增強(qiáng)潤(rùn)滑效能非常有限，應(yīng)該主要作為潤(rùn)滑添加劑，通過高分子構(gòu)型與官能團(tuán)的物理、化學(xué)吸附作用，或在承載、局部高溫誘導(dǎo)下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)摩擦表面強(qiáng)力保護(hù)膜的生成[30-31]，獲得降低摩擦和磨損的能力。

基于上述分析，井壁泥餅層應(yīng)該在形成鉆具與井壁邊界潤(rùn)滑膜，實(shí)現(xiàn)水平井降摩減阻中發(fā)揮重要作用，而引入聚合物類處理劑的主要作用是增強(qiáng)泥餅在摩擦副基體表面結(jié)合力，同時(shí)促進(jìn)摩擦副表面邊界膜生成，保持動(dòng)力剪切下泥餅結(jié)構(gòu)遭受破壞與自主形成的平衡。所以，對(duì)水基鉆井液，在液相與固相組分確定的條件下，確保水基鉆井液潤(rùn)滑長(zhǎng)效性的核心問題是：如何設(shè)計(jì)與篩選聚合物添加劑，確保在剪切與承載下能夠生成固態(tài)潤(rùn)滑膜，同時(shí)能動(dòng)態(tài)補(bǔ)償和更新表面保護(hù)膜，提高邊界膜的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。研究顯示，聚合物空間構(gòu)象直接影響著邊界膜形成。在受限空間內(nèi)的高剪切固體界面上，盡管線型和分支聚合物都能形成高黏邊界膜，但在分子量一定條件下，分支結(jié)構(gòu)聚合物的分散性更高，吸附膜中鏈纏繞程度低，聚合物層可以有序性壓縮，移動(dòng)分子臂或分支作為分子刷隔離摩擦副，阻止摩擦損失。與關(guān)節(jié)軟骨潤(rùn)滑類似（圖1-b）[32]，鉆井液和泥餅分別具有類似滑液與接觸面膠質(zhì)層功能，而超支化高分子具有空間分布密度大、活性位點(diǎn)多特點(diǎn)，可在蒙脫石表面通過多點(diǎn)吸附錨定，使分子臂展現(xiàn)分子刷行為，在受限空間內(nèi)形成邊界潤(rùn)滑膜，隔開鉆具與井壁摩擦面，最終減小摩阻與磨損，如圖1-c所示。此外，支化結(jié)構(gòu)活性基團(tuán)可以吸附水分子，在泥餅上形成水化層，不僅增強(qiáng)泥餅層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可以提高法向負(fù)載能力，進(jìn)一步穩(wěn)定邊界膜層，保持邊界潤(rùn)滑穩(wěn)定[33]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

乙二胺（EDA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲醇、分析醇；固體潤(rùn)滑劑MT244（石墨類）、增黏劑VIS-B（黃原膠類）、降濾失劑PAC-LV（聚丙烯酸類）、鈉膨潤(rùn)土，工業(yè)品。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜，美國(guó)Nicolet公司；Advance Ⅲ HD 400型液體核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；TA TGA 550型熱重分析儀，上海斯邁歐分析儀器有限公司；JY-82A型視頻接觸角測(cè)定儀，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒速攪拌機(jī)，湖南力辰儀器科技有限公司；HH-M6型恒溫水浴鍋，金壇市良友儀器有限公司；FY-1C型旋片式真空泵，溫嶺市飛越機(jī)電有限公司。

2.2 潤(rùn)滑添加劑合成

室內(nèi)采用發(fā)散法合成了一組以乙二胺為核的超支化分子。用乙二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，得到一個(gè)四元酯作為結(jié)構(gòu)內(nèi)核。純化后再與乙二胺發(fā)生胺解反應(yīng)，得到一個(gè)四元胺與甲醇，其中四元胺為第1代超支化分子（G1）。在此應(yīng)該指出，乙二胺每在分子構(gòu)型上迭代1次，表現(xiàn)為超支化分子生長(zhǎng)1代，每代間的擴(kuò)代過渡產(chǎn)物為0.5代。在G1結(jié)構(gòu)上繼續(xù)引入丙烯酸甲酯，得到羰基C=O封端的八元甲酯，為第1.5代超支化分子（G1.5），繼續(xù)與乙二胺單體反應(yīng)得到八元胺為第2代超支化分子（G2）。通過引入丙烯酸甲酯和乙二胺單體，持續(xù)擴(kuò)展分子外層基團(tuán)，擴(kuò)大分子空間構(gòu)象，獲得“枝葉”更加茂盛的高代數(shù)超支化分子，如圖2所示。在此應(yīng)該指出，考慮到摩擦副、膨潤(rùn)土等固相材料都顯示電子受體特征（如金屬Fe具有空d軌道，而蒙脫土晶體Si—OH顯示空穴構(gòu)造），采用含有給電子能力更強(qiáng)羰基（C=O）的丙烯酸甲酯進(jìn)行支化封端，更有利于超支化高分子在摩擦副表面的吸附成膜，所以室內(nèi)設(shè)計(jì)合成G5.5超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA），如圖2所示。

圖2 超支化高分子聚PMA-EDA分散法合成原理圖

合成過程：①將一定量甲醇加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3口燒瓶中，加入一定計(jì)量乙二胺，在冰浴條件下通入氮?dú)?0 min，維持?jǐn)嚢璨⒌稳胍欢勘┧峒柞?，滴加完畢室溫保?4 h，得到初始產(chǎn)物四元胺；②在3口燒瓶中進(jìn)一步滴加溶有一定量乙二胺的甲醇溶液，在冰浴攪拌下通入氮?dú)?0 min，滴加完畢在室溫下反應(yīng)24 h，減壓蒸餾去除甲醇及過量乙二胺，得到乙二胺封端的淡黃色液體，即為第一代G1超支化分子；③利用初代產(chǎn)物，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，制備高代數(shù)（G5.5）超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA）。

2.3 潤(rùn)滑添加劑表征

2.3.1 紅外光譜

將一定質(zhì)量的干燥聚合物樣品用KBr壓片鑄膜，使用紅外光譜儀測(cè)試所屬特征峰，分辨率為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，光譜掃描速率2 mm/s，檢測(cè)潤(rùn)滑添加劑的合成超支化大分子特定官能團(tuán)。

2.3.2 核磁共振氫譜

使用核磁共振波譜儀，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)檢測(cè)，獲得滑劑所含分子結(jié)構(gòu)信息。

2.3.3 熱重分析

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用熱分析儀對(duì)潤(rùn)滑劑進(jìn)行熱失重分析，設(shè)置溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

2.4 水基鉆井液性能檢測(cè)

2.4.1 流變性及濾失性

水基鉆井液配方為：0.5%基漿 + PMA-EDA潤(rùn)滑添加劑 + 0.2%VIS-B增黏劑+ 0.3%PAC-LV降濾失劑 + 3%MN-17降濾失劑+ 2%MT244固體潤(rùn)滑劑+4%KCl + 重晶石（按需要）。對(duì)老化后水基鉆井液，使用ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定鉆井液流變性能，并分別記錄黏度計(jì)為?3、?6、?100、?200、?300和?600等轉(zhuǎn)速下具體數(shù)值，計(jì)算表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）、動(dòng)切力（YP）；測(cè)定鉆井液中壓失水量（FL）。在此，所有測(cè)試均遵守美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）規(guī)范和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測(cè)試：GB/T 29170—2012》。

2.4.2 潤(rùn)滑性

潤(rùn)滑性檢測(cè)主要從摩擦和磨損兩個(gè)方面進(jìn)行，從而綜合闡明合成超支化高分子PMA-EDA作為潤(rùn)滑添加劑的降摩減阻效果。通過檢測(cè)泥餅黏滯系數(shù)、抗磨性與極壓潤(rùn)滑系數(shù)，評(píng)價(jià)處理劑對(duì)鉆井液潤(rùn)滑性的強(qiáng)化作用。使用NZ-3A型泥餅黏滯系數(shù)測(cè)定儀，分別測(cè)試?yán)匣昂蠡鶟{與含4%潤(rùn)滑添加劑基漿的黏滯系數(shù)；使用視頻接觸角測(cè)定儀，測(cè)定鉆井液不同潤(rùn)滑添加劑濃度水接觸角；使用EP極壓潤(rùn)滑儀，測(cè)定鉆井液體系的極壓潤(rùn)滑系數(shù)，評(píng)價(jià)鉆井液潤(rùn)滑性能。開展材料表面抗磨性評(píng)價(jià)，采用全自動(dòng)四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定實(shí)驗(yàn)配方、常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液[10]與油基鉆井液的微觀磨痕[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 潤(rùn)滑添加劑表征

3.1.1 紅外光譜

圖3為合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的紅外光譜圖。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，在3 426 cm－1、1 736 cm－1、1 550 cm－1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰，其中3 426 cm－1為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 736 cm－1為酰胺基中羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，峰強(qiáng)較大，說明外層高密度分布；在2 953、2 841cm－1處分別出現(xiàn)亞甲基—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 455 cm－1和1 436 cm－1為亞甲基—CH2—彎曲振動(dòng)峰；在1 202 cm－1和1 174 cm－1處，出現(xiàn)較弱的酯基特征吸收峰；1 042 cm－1和1 174 cm－1對(duì)應(yīng)兩組C—N伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，合成潤(rùn)滑添加劑含有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中各種單體的特征官能團(tuán)。此外，在1 647 cm－1和895 cm－1分別出現(xiàn)代表雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)峰和==C—H彎曲振動(dòng)峰，說明產(chǎn)物中存在微量單體丙烯酸甲酯，這應(yīng)該歸因于產(chǎn)物的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。對(duì)高代數(shù)支化分子PMA-EDA，雖然支化外層基團(tuán)較多，但中心存在空腔，部分單體可能遷入超支化結(jié)構(gòu)空腔內(nèi)干擾測(cè)試。

圖3 PMA-EDA紅外光譜圖

3.1.2 核磁共振

圖4給出了合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的核磁共振氫譜。在圖4中，以G1.5超支化分子PMA-EDA結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行H特征峰標(biāo)識(shí)。從內(nèi)核向外層分支擴(kuò)展，化學(xué)位移2.50 ppm（1 ppm = 10－6，下同）處峰對(duì)應(yīng)超支化結(jié)構(gòu)內(nèi)核乙二胺片段亞甲基氫—CH2N—，2.55 ppm和2.42 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—，3.32 ppm和2.76 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)擴(kuò)支片段乙二胺的亞甲基氫—N—CH2—CH2—，2.43 ppm和2.79 ppm處峰分別對(duì)應(yīng)端鏈片段丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—，最后3.66 ppm處最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)端鏈羧酸酯片段—COOCH3—上的甲基氫。由此可見，H特征峰類型及分布與超支化結(jié)構(gòu)氫一致，說明合成產(chǎn)物為設(shè)計(jì)代數(shù)超支化高分子。

圖4 PMA-EDA核磁共振氫譜圖

3.1.3 熱重分析

圖5為合成潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的TG-DTG熱分析曲線，超支化高分子結(jié)構(gòu)的熱分解過程主要包括3個(gè)階段：①第1階段（30～180 ℃）是一個(gè)吸熱過程，主要為潤(rùn)滑添加劑高分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水極性基團(tuán)，因此分子外層所附水在升溫過程中最先被揮發(fā)掉；同時(shí)，樣品失重率僅為1.73%，說明未反應(yīng)單體存量很少；②第2階段發(fā)生在180～250 ℃，超支化高分子結(jié)構(gòu)在200 ℃左右分解加劇，樣品失重率為70.85%，說明產(chǎn)物分子支狀結(jié)構(gòu)開始分解，表現(xiàn)為分解曲線急劇下降，確定主要分解溫度為225 ℃；③第3階段發(fā)生在250～500 ℃，樣品失重率為25.29%，熱分解曲線在390 ℃呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這是因?yàn)樵缙跓岱纸庖猿Щ鈱吁セ王０坊鶊F(tuán)為主，之后內(nèi)部支鏈開始逐漸分解，導(dǎo)致熱分解變慢，失重曲線變得平緩。潤(rùn)滑劑產(chǎn)物在200 ℃的失重僅為1.73%，分解溫度高達(dá)225 ℃，在約500 ℃才能完全分解，說明潤(rùn)滑劑的超支化聚集態(tài)結(jié)構(gòu)抗溫性高，穩(wěn)定性較好。

再次，仲裁庭認(rèn)為，美國(guó)加利福尼亞州所實(shí)施的立法措施是對(duì)公眾普遍適用的，而不只是針對(duì)Glamis Gold公司的投資。該立法措施并未違反美國(guó)應(yīng)當(dāng)保護(hù)投資者的義務(wù)，因?yàn)镚lamis Gold公司的預(yù)期收益并沒有得到美國(guó)政府的特別保證，Glamis Gold公司亦沒有提出證據(jù)證明加州政府的這一措施是不公平地針對(duì)該公司的投資。

圖5 PMA-EDA熱重曲線圖

3.2 潤(rùn)滑添加劑成膜性能評(píng)價(jià)

3.2.1 潤(rùn)滑膨潤(rùn)土微觀形貌

為研究潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA對(duì)基漿中固相分散粒子的影響，比較了基漿與4% PMA-EDA潤(rùn)滑添加劑基漿經(jīng)干燥處理后膨潤(rùn)土表觀形貌。

在圖6中，紅色部分為隔離膨潤(rùn)土基體的溝壑，綠色為聯(lián)結(jié)緊密的膨潤(rùn)土基體層。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，空白基漿干燥后，膨潤(rùn)土表面層上存在明顯界域，充滿棱角，且溝壑和突觸眾多，說明膨潤(rùn)土粒子間搭接作用較弱；而對(duì)比4%潤(rùn)滑基漿可以發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土表面間隙減少，且整體平滑規(guī)整，說明超支化高分子處理劑能夠改善膨潤(rùn)土粒子間吸附方式，促進(jìn)致密韌性泥餅形成。因此可以推測(cè)，對(duì)潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA，由于存在超支化表層活性基團(tuán)分布及高密度分支鏈，極易在膨潤(rùn)土粒子表面吸附，同時(shí)增強(qiáng)了泥餅基體粒子間聯(lián)結(jié)，這種特殊“拉筋”作用將有利于膨潤(rùn)土粒子生成致密、韌性泥餅，促進(jìn)具有一定強(qiáng)度邊界潤(rùn)滑膜形成，為改善鉆具與井壁摩擦表面的邊界潤(rùn)滑創(chuàng)造了條件。

圖6 潤(rùn)滑基漿表面干燥形貌圖

3.2.2 潤(rùn)滑膨潤(rùn)土熱重

對(duì)超支化高分子潤(rùn)滑添加劑，其與膨潤(rùn)土界面的吸附成膜作用是促進(jìn)韌性屏障形成，實(shí)現(xiàn)邊界潤(rùn)滑的關(guān)鍵。為了提供膨潤(rùn)土粒子與超支化分子間的吸附作用信息，進(jìn)一步對(duì)潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土開展了熱重分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 潤(rùn)滑基漿熱重曲線圖

比較基漿和潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土粒子熱重曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)趨勢(shì)：①在升溫?zé)峤鈺r(shí)，中低溫段（120 ℃）基漿膨潤(rùn)土的熱解溫度低、失重值大；②而在高溫下（180～600 ℃），潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土的失重比更大，熱解失重更嚴(yán)重。通常認(rèn)為，熱解溫度低，失重更容易，對(duì)應(yīng)熱失重比應(yīng)該更大，而高溫段潤(rùn)滑膨潤(rùn)土失重明顯更高，如在600 ℃溫度范圍內(nèi)，其失重比普通膨潤(rùn)土高7.3%。

顯然，基漿與潤(rùn)滑基漿熱解失重行為與常規(guī)解釋矛盾，但究其本質(zhì)，正是超支化高分子潤(rùn)滑添加劑與膨潤(rùn)土粒子間強(qiáng)吸附作用的體現(xiàn)。對(duì)中低溫段，潤(rùn)滑基漿中超支化高分子通過外層“樹枝”上密集分布的極性基團(tuán)與膨潤(rùn)土片層邊緣發(fā)生吸附，不僅導(dǎo)致了膨潤(rùn)土片層的邊緣橋接作用，而且部分鏈甚至可以插入膨潤(rùn)土片層結(jié)構(gòu)中，形成穩(wěn)定性更高的復(fù)合結(jié)構(gòu)，抑制熱分解作用。因此，潤(rùn)滑基漿在超支化高分子作用下與膨潤(rùn)土粒子形成更穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)，熱解溫度更高，失重更小。對(duì)高溫段，由于超支化外層富集N、O原子，能夠最大程度地通過靜電、氫鍵等作用與膨潤(rùn)土片層邊緣空懸鍵Si—OH連接（圖7）；而一旦達(dá)到無機(jī)—聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱分解溫度，不僅聚合物結(jié)構(gòu)被熱解破壞，與之連接的Si—OH也會(huì)被大規(guī)模破壞，同時(shí)隨著—OH熱解離去，結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致弱界面層使破壞向膨潤(rùn)土內(nèi)層擴(kuò)展，所以膨潤(rùn)土的失重程度更大[34]。也就是說，一旦溫度升高到破壞基體程度，超支化高分子的表面吸附會(huì)加速基體破壞進(jìn)程。因此，與0.5%潤(rùn)滑基漿膨潤(rùn)土相比，1%潤(rùn)滑基漿超支化高分子與膨潤(rùn)土片層有更大程度的基體邊緣橋接，復(fù)合結(jié)構(gòu)的高溫破壞更容易，其失重也更嚴(yán)重。

3.3 水基鉆井液潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

3.3.1 潤(rùn)滑添加劑濃度影響

以合成的G5.5超支化高分子PMA-EDA為潤(rùn)滑添加劑，控制加量在4%、6%、8%及10%配制水基潤(rùn)滑鉆井液（以下簡(jiǎn)稱潤(rùn)滑鉆井液），考察潤(rùn)滑添加劑濃度對(duì)其潤(rùn)滑系數(shù)的影響。如圖8所示，隨著潤(rùn)滑添加劑濃度升高，鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)顯著下降；當(dāng)加量超過4%后，潤(rùn)滑系數(shù)減小趨勢(shì)減緩。例如，當(dāng)基漿中PMA-EDA加量提高到4%，鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)從0.179下降到0.054，降幅69.8%。該結(jié)果證實(shí)，超支化高分子可以作為潤(rùn)滑添加劑降低水基鉆井液體系摩阻，其最佳加量為4%。

圖8 PMA-EDA濃度對(duì)鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)影響圖

圖8中也給出了浸泡潤(rùn)滑鉆井液前后載玻片上水接觸角變化。由于載玻片表面具有Si—OH基團(tuán)，表現(xiàn)出與黏土礦物類似的親水性，所以用載玻片直接模擬膨潤(rùn)土表面。正如預(yù)料，隨著潤(rùn)滑添加劑濃度增加，接觸角增大，說明載玻片表面由親水向疏水轉(zhuǎn)變，這種表面潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)也證實(shí)了超支化高分子強(qiáng)化表面成膜作用。載玻片經(jīng)潤(rùn)滑基漿浸泡后，一方面超支化高分子通過外層高密度分布的活性N、O原子與蒙脫石片層發(fā)生締合與橋接作用，增強(qiáng)高分子與膨潤(rùn)土層復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)成膜。另一方面，超支化高分子通過活性位點(diǎn)在蒙脫石表面進(jìn)行多點(diǎn)吸附，分子支鏈暴露，受空間位阻作用及超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響，在膜上方呈分子刷狀密集排布，一定程度上增強(qiáng)了膜的韌性及表面疏水性[35-37]。這個(gè)結(jié)果與圖6和圖7中獲得規(guī)律一致，說明引入潤(rùn)滑添加劑可有效增強(qiáng)水基鉆井液中蒙脫石粒子的成膜作用，促進(jìn)泥餅生成，有利于降摩減阻。

3.3.2 潤(rùn)滑穩(wěn)定性

對(duì)構(gòu)建的潤(rùn)滑鉆井液體系在90～130 ℃條件下老化16 h，評(píng)價(jià)基本性能及潤(rùn)滑穩(wěn)定性，結(jié)果詳見表1。在考察溫度范圍內(nèi)，水基鉆井液體系表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力平均值分別為32.9 ± 2.3 mPa·s、23.4 ± 1.9 mPa·s及9.5 ± 0.4 Pa，數(shù)值變化范圍窄，顯示了體系的黏溫穩(wěn)定性。同時(shí)，在90～130 ℃內(nèi)，潤(rùn)滑系數(shù)變化區(qū)間為0.037～0.042，均小于常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液潤(rùn)滑系數(shù)0.07，說明引入潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA后，水基鉆井液具有穩(wěn)定、良好的潤(rùn)滑效果。此外，可以發(fā)現(xiàn)水基鉆井液濾失量小于8 mL，能滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。上述結(jié)果顯示，作為潤(rùn)滑添加劑，超支化高分子PMA-EDA不僅可以強(qiáng)化鉆井液潤(rùn)滑性，體系潤(rùn)滑性的溫度影響較小，同時(shí)對(duì)流變性和濾失性影響也很小，這些特性不僅與PMA-EDA空間構(gòu)型密切相關(guān)，也證實(shí)了超支化高分子作為其處理劑的適用性。

表1 水基潤(rùn)滑鉆井液老化后性能參數(shù)表

3.3.3 摩擦與磨損性

對(duì)鉆井液體系開展摩擦與磨損檢測(cè)有利于系統(tǒng)評(píng)價(jià)體系潤(rùn)滑性能。摩擦與磨損測(cè)試分別通過泥餅黏滯系數(shù)與摩擦副磨痕分析開展，圖9給出了典型Plus/KCl體系、油基鉆井液體系和潤(rùn)滑鉆井液體系摩擦與黏滯系數(shù)的比較結(jié)果。圖9-a和9-b分別為摩擦系數(shù)和磨痕深度變化，摩擦系數(shù)關(guān)系為Plus/KCl體系大于油基鉆井液，更大于潤(rùn)滑鉆井液，磨痕深度關(guān)系與摩擦系數(shù)一致。潤(rùn)滑鉆井液的磨痕最淺為0.69 mm，與常規(guī)Plus/KCl體系和典型油基鉆井液相比，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)分別減小了62%和53%，顯然加入潤(rùn)滑添加劑PMA-EDA的潤(rùn)滑鉆井液展示了最好的降摩減磨效果。此外，與同為水基鉆井液的Plus/KCl體系相比，設(shè)計(jì)潤(rùn)滑鉆井液的摩擦與磨損參數(shù)下降顯著，說明二者在潤(rùn)滑性能的實(shí)現(xiàn)上應(yīng)該不同。

比較圖9-c中泥餅黏滯系數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)滑鉆井液體系具有最高黏滯系數(shù)0.23，為Plus/KCl體系泥餅黏滯系數(shù)的2.5倍，是油基鉆井液泥餅黏滯系數(shù)4倍，說明形成的泥餅具有最大表面阻力作用。液體膜潤(rùn)滑理論認(rèn)為[37]：表面黏滯阻力越小，潤(rùn)滑效果越顯著。然而，此處的泥餅黏滯系數(shù)變化趨勢(shì)與體系摩擦系數(shù)值改變恰好相反，即泥餅表面阻力大，潤(rùn)滑性反而高，這主要由潤(rùn)滑區(qū)從液體潤(rùn)滑向邊界潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移造成，因此潤(rùn)滑模型也需要變化。前述圖1所示的潤(rùn)滑混合區(qū)和邊界潤(rùn)滑模型認(rèn)為：加入潤(rùn)滑添加劑后，可以促進(jìn)泥餅在摩擦副表面高效形成，同時(shí)也提高了泥餅韌性與強(qiáng)度。所以，潤(rùn)滑鉆井液具有更高的泥餅黏滯力，恰能反映超支化高分子能夠通過其空間分子結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化與膨潤(rùn)土片層邊緣締合與橋接作用，進(jìn)而促進(jìn)韌性泥餅高效生成，這種能力不僅有利于在摩擦副間形成具有一定強(qiáng)度的韌性屏障充當(dāng)邊界潤(rùn)滑膜，還可以通過N、O原子在泥餅表面錨定作用維持潤(rùn)滑膜破壞、生成的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，有效隔離鉆桿與井壁摩擦副，最終提高潤(rùn)滑鉆井液降摩減阻功能的長(zhǎng)效性。這一結(jié)果也反映僅用流體潤(rùn)滑膜解釋井下鉆柱與井壁摩擦副間潤(rùn)滑作用存在較大缺陷，有必要結(jié)合基于泥餅層的邊界潤(rùn)滑作用開展復(fù)合潤(rùn)滑研究。

4 結(jié)論與展望

設(shè)計(jì)合成具有清晰作用機(jī)理的鉆井液潤(rùn)滑添加劑，是開發(fā)新型高性能水基潤(rùn)滑鉆井液的基礎(chǔ)，將為頁(yè)巖氣長(zhǎng)水平井鉆進(jìn)提供關(guān)鍵技術(shù)支持。傳統(tǒng)鉆井液潤(rùn)滑性能改進(jìn)主要基于液體潤(rùn)滑理論，忽略了鉆井液固相組分的潤(rùn)滑協(xié)同作用。因此，本文借鑒人體工學(xué)潤(rùn)滑作用，分析分子空間結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑性的構(gòu)效關(guān)系，開展了超支化高分子潤(rùn)滑添加劑設(shè)計(jì)、合成、表征及潤(rùn)滑評(píng)價(jià)研究，獲得主要結(jié)論如下：

1）分析水平井鉆進(jìn)摩擦行為，結(jié)合Stribeck潤(rùn)滑曲線定義了井筒摩擦副邊界和混合潤(rùn)滑作用；分析鉆井液多相流在鉆具與井壁受限空間內(nèi)的承載與剪切環(huán)境，提出了基于超支化高分子多點(diǎn)吸附強(qiáng)化邊界潤(rùn)滑成膜的構(gòu)效關(guān)系，完善了井壁潤(rùn)滑理論。

2）設(shè)計(jì)合成了以乙二胺為內(nèi)核的第5.5代超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺），熱解溫度達(dá)225 ℃，具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且與膨潤(rùn)土片層發(fā)生邊緣橋接作用，形成具有密實(shí)韌性復(fù)合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)邊界潤(rùn)滑成膜，有利于泥餅形成。

3）以合成聚（丙烯酸甲酯—乙二胺）為潤(rùn)滑添加劑構(gòu)建了水基潤(rùn)滑鉆井液，展現(xiàn)了良好潤(rùn)滑性及穩(wěn)定性，并結(jié)合鉆井液摩擦和磨損行為揭示了區(qū)別于傳統(tǒng)油基鉆井液的邊界潤(rùn)滑作用。

為了進(jìn)一步完善鉆井液在受限承載空間內(nèi)的邊界潤(rùn)滑模型理論，獲得基于分子設(shè)計(jì)的新型潤(rùn)滑處理劑構(gòu)效關(guān)系，需要繼續(xù)開展超支化高分子與膨潤(rùn)土吸附作用的現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)研究，包括超支化分子空間結(jié)構(gòu)分析、分子末端鏈長(zhǎng)及官能團(tuán)與基漿潤(rùn)滑性關(guān)系、摩擦副表面多點(diǎn)吸附分子動(dòng)力學(xué)行為、界面摩擦化學(xué)反應(yīng)及邊界協(xié)同成膜動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性演化規(guī)律等，這也為新一代潤(rùn)滑添加劑開發(fā)及后續(xù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。