吳建發(fā) 趙圣賢 李 博 劉永旸 黃 山 何沅翰苑術(shù)生 劉紹軍 隆 輝 王高翔 曹埒焰 尹美璇

1.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院 2.頁巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

3.中國石油西南油氣田公司 4.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

0 引言

當(dāng)前世界能源格局正發(fā)生深刻變化，頁巖氣作為一種低碳清潔型能源，是“雙碳”背景下保證國家能源安全的重要組成部分[1-3]。隨著我國頁巖氣開采力度逐漸增大，頁巖氣井不斷增多，頁巖氣藏內(nèi)復(fù)雜的流體特性對(duì)頁巖氣開發(fā)效果產(chǎn)生的影響也隨之顯露[4-7]。越來越多的研究成果顯示，在原始地層條件下，頁巖儲(chǔ)層普遍具有含水性[8-10]。而孔隙水和甲烷共同賦存在頁巖孔隙體系中，孔隙水的含量、分布和賦存相態(tài)對(duì)頁巖氣的吸附能力和流動(dòng)能力具有重要影響[11-12]。前人研究認(rèn)為，在頁巖氣成藏過程中，生烴化學(xué)反應(yīng)、成巖作用等會(huì)排出一定量孔隙水，但仍有一部分水束縛于頁巖孔隙內(nèi)部[13-14]，孔隙水既占用氣體賦存空間，又阻礙氣體運(yùn)移，直接影響了頁巖氣的富集與產(chǎn)出[11,15]。因此，揭示頁巖孔隙水賦存特征對(duì)于頁巖氣勘探開發(fā)具有重要意義。

目前，關(guān)于頁巖孔隙水的研究成果大多集中于頁巖原始含水飽和度評(píng)價(jià)、頁巖孔隙水分布定量表征以及頁巖賦水條件對(duì)氣體運(yùn)聚影響等方面，如胡志明等[6]采用吸附平衡法建立地層條件下的原始含水飽和度，恢復(fù)頁巖原生水的賦存狀態(tài)；程鵬等[11]通過對(duì)比實(shí)測獲取的孔隙水含量和計(jì)算獲取的飽和水含量，進(jìn)而判識(shí)頁巖孔隙水的分布和賦存相態(tài)；Tang等[8]研究結(jié)果顯示孔隙水堵塞部分小孔喉，從而減少游離氣的儲(chǔ)集空間；Wu等[16]通過氣水兩相模擬發(fā)現(xiàn)孔隙含水飽和度大于40%時(shí)，氣相流動(dòng)能力降低20%；范雨辰等[17]采用水分平衡實(shí)驗(yàn)與低壓氣體吸附實(shí)驗(yàn)聯(lián)合表征的方法研究頁巖含水前后有效儲(chǔ)集空間孔隙結(jié)構(gòu)的差異。Li等[18-19]通過實(shí)驗(yàn)和理論方法揭示了深層頁巖孔隙水的賦存與流動(dòng)機(jī)制，并探討了孔隙水對(duì)深層頁巖氣賦存的影響等。然而對(duì)孔隙水微觀賦存特征及頁巖組構(gòu)對(duì)孔隙水賦存的控制作用卻鮮見報(bào)道。

本研究利用X射線衍射、大面積高分辨率背散射成像、掃描電鏡礦物定量評(píng)價(jià)等手段，對(duì)頁巖礦物成分和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；通過分子模擬技術(shù)與離心—核磁共振實(shí)驗(yàn)，研究四川盆地南部（以下簡稱川南）志留系龍馬溪組頁巖孔隙水賦存特征，揭示頁巖孔隙水賦存狀態(tài)，并探討頁巖組構(gòu)對(duì)孔隙水賦存的控制作用，為川南頁巖氣高效開發(fā)提供有力支撐。

1 樣品與方法

1.1 樣品與實(shí)驗(yàn)

本研究6塊實(shí)驗(yàn)樣品均來自四川盆地南部富順地區(qū)的Z303井龍馬溪組新鮮巖心?，F(xiàn)場取出巖心后，采取密封措施，以避免巖心中原位孔隙水散失，從而保證頁巖的原始賦水特征。巖心運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，采用線切割的方式鉆取巖心柱，全程無外來水干擾，并開展離心—核磁共振實(shí)驗(yàn)，同時(shí)利用鉆取巖心柱殘樣進(jìn)行巖心柱的有機(jī)、無機(jī)組分參數(shù)測試（表1）。

表1 Z303井龍馬溪組頁巖樣品組分統(tǒng)計(jì)表

原始含水量是基于巖心孔隙水蒸餾實(shí)驗(yàn)方法獲取，采用線切割取出新鮮巖心內(nèi)部樣品，用極性非水溶劑清洗表面，并放入破碎罐，用干燥氣體替換系統(tǒng)內(nèi)原有氣體，再進(jìn)一步破碎樣品并加熱，使樣品中的液態(tài)水氣化，利用氣體循環(huán)泵，將系統(tǒng)內(nèi)的氣體反復(fù)循環(huán)至冷凝液收集倉中，最終得到新鮮巖心原始孔隙水。

核磁共振實(shí)驗(yàn)采用GL-21M高速冷凍離心機(jī)與MesoMR23-060H- I型核磁共振分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測試。X射線衍射測試采用X-Pert-ProMPD型X射線衍射儀（XRD），按照《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》[20]進(jìn)行測試。大面積高分辨率背散射成像與QEMSCAN分析測試均按照《微米級(jí)長度的掃描電鏡測量方法通則：GB/T 16594—2008》[21]進(jìn)行。

1.2 有機(jī)及無機(jī)模型建立

首先提取川南典型頁巖干酪根樣品，借助有機(jī)地球化學(xué)測試手段，對(duì)川南頁巖干酪根化學(xué)結(jié)構(gòu)特征表征，干酪根孔隙度約22.5%，干酪根密度介于1.18～1.25 g/cm3。結(jié)合前期成果[22-25]，選取腐泥型干酪根中D型成熟度較高的干酪根分子結(jié)構(gòu)以反映研究區(qū)成熟度較高的有機(jī)質(zhì)類型特征。在建立的干酪根模型的基礎(chǔ)上，有機(jī)質(zhì)孔隙的狹縫寬度設(shè)置為6 nm，基于水的密度和孔隙體積計(jì)算得到放入的水分子數(shù)目為15 700個(gè)。甲烷在干酪根孔隙中的賦存特征采用NVT系綜。為模擬川南頁巖氣實(shí)際地層條件，體系溫度設(shè)置為363～393 K，壓力為70～120 MPa。根據(jù)體系壓力計(jì)算放入有機(jī)質(zhì)狹縫內(nèi)部1 000個(gè)甲烷分子，建立初始構(gòu)型。本次研究采用的水、甲烷和干酪根分子模型均由Avogadro軟件生成。

黏土礦物具有較強(qiáng)親水性，其對(duì)孔隙水賦存具有重要影響[25]。本研究構(gòu)建龍馬溪組黏土礦物模型并探討其內(nèi)水賦存狀態(tài)。選擇能量最小化方法對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，找到最穩(wěn)定的分子構(gòu)型，同時(shí)采用專門針對(duì)黏土礦物優(yōu)化的CLAYFF力場，針對(duì)內(nèi)部流體組分采用基于高精度量子力學(xué)計(jì)算的可對(duì)凝聚態(tài)體系進(jìn)行原子尺度模擬研究的Charmm36力場，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件GROMACS進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。

1.3 理論計(jì)算方法

基于前人提出吸附比例方程[25]，結(jié)合核磁共振理論，確定基于核磁共振T2譜的吸附水占比。而對(duì)于吸附參數(shù)的求取，本次研究采用李俊乾等[26]提出的方法，以液體狀態(tài)方程為基礎(chǔ)，確定吸附參數(shù)即吸附水厚度與吸附水密度，其中，液體狀態(tài)方程計(jì)算公式為：

式中Vw表示孔體積，cm3；Sw表示比表面積，cm2；τ表示校正系數(shù)，對(duì)于平行板狀孔，其值為1，對(duì)于非平行板狀孔，τ值則不為1；而當(dāng)Vw/Sw與Qf/Qa之間呈線性關(guān)系時(shí)，τ值接近于1；H表示吸附水厚度，nm；ρ1、ρ2分別表示吸附水和游離水平均密度，g/cm3；Qf表示離心力達(dá)到無窮大時(shí)的可動(dòng)水量，mg/g；Qa表示吸附水含量，mg/g。

在本次研究中，Vw/Sw與Qf/Qa之間呈線性關(guān)系(y= 0.559 8x+ 0.372;y=Vw/Sw;x=Qf/Qa;R2= 0.931 4)，此時(shí)τ值接近于1，根據(jù)此時(shí)該關(guān)系式的斜率和截距進(jìn)一步計(jì)算得到吸附水的平均吸附厚度和平均密度。本次研究結(jié)果顯示，頁巖的吸附水厚度約為0.37 nm，吸附水密度約為1.5 g/cm3。對(duì)于表面弛豫率的求取，本研究基于吸附比例方程與新鮮巖心樣品離心—核磁測試T2結(jié)果獲得。

吸附比例方程為[25]：

表面弛豫率參數(shù)約束方程為[26]：

式中ra表示吸附水占比；δ表示表面弛豫率值；T2表示弛豫時(shí)間。

通過新鮮巖心離心—核磁實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附比例方程，得到本研究頁巖樣品的表面弛豫率介于1.14～2.40 nm/ms，平均1.68 nm/ms。

2 頁巖組構(gòu)特征

2.1 頁巖礦物組成

通過對(duì)川南地區(qū)龍馬溪組龍一1亞段175個(gè)巖心樣品XRD測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，龍一1亞段礦物組成主要包括石英、長石、黏土礦物（伊利石為主）、碳酸鹽礦物（方解石、白云石）和黃鐵礦等[27-28]（表2）。本次選取新鮮巖心樣品井位于瀘州區(qū)塊與威遠(yuǎn)區(qū)塊之間的富順地區(qū)，TOC平均含量2.19%，石英含量45.75%，長石含量7.1%，碳酸鹽礦物含量13.3%，黏土礦物含量30.6%，樣品符合川南龍馬溪組龍一1亞段整體特征，具有一定代表性（表2）。

表2 川南龍馬溪組龍一1亞段頁巖主要礦物成分表

2.2 頁巖孔隙特征

2.2.1 孔隙類型特征

前人研究表明，川南龍馬溪組頁巖孔隙類型主要為有機(jī)孔、無機(jī)孔及微裂縫[29-33]，其中有機(jī)孔是儲(chǔ)層中發(fā)育最廣的孔隙類型[30]，其孔隙大小不一，形態(tài)各異，廣泛發(fā)育在黃鐵礦、石英顆粒間以及黏土礦物間的有機(jī)質(zhì)內(nèi)部，孔徑一般在數(shù)納米至數(shù)百納米，常呈海綿狀不規(guī)則孔（圖1-a）、蜂窩狀圓形或橢圓形孔（圖1-b）、長條形有機(jī)質(zhì)生烴收縮縫（圖1-c）。無機(jī)孔隙主要為粒內(nèi)溶孔、粒間孔等。在礦物顆粒內(nèi)部發(fā)育的溶蝕孔隙，主要為長石、方解石、白云石等不穩(wěn)定礦物，多為成巖過程中受到溶蝕而形成，孔隙形態(tài)各異，多呈不規(guī)則狀（圖1-d）。粒間孔主要為黏土礦物顆粒之間的孔隙，多為伊利石片間孔（圖1-e），形狀多呈長條形或多邊形狀，孔徑大小不一。此外，可見應(yīng)力作用產(chǎn)生的微裂縫發(fā)育（圖1-f），其常切穿顆粒，縫寬在數(shù)納米至數(shù)百納米范圍內(nèi)，是流體運(yùn)移的重要通道。

圖1 川南地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙類型圖

2.2.2 孔徑分布特征

本研究采用4 nm分辨率大面積高分辨率背散射成像技術(shù)對(duì)樣品孔徑進(jìn)行分析，Z303井新鮮巖心樣品測試結(jié)果顯示，樣品有機(jī)孔孔徑介于4～3 000 nm，呈雙峰分布，主要分布在20～50 nm和100～300 nm兩個(gè)區(qū)間（圖2-a），無機(jī)孔孔徑范圍介于50～4 000 nm，呈單峰狀，主要發(fā)育于100～500 nm，其中YL-6樣品局部存在一條微裂縫（圖2-b）。通過樣品測試面積（400 μm×400 μm）內(nèi)不同類型孔隙累加占比，可進(jìn)一步判識(shí)各類孔隙發(fā)育程度。測試結(jié)果表明，5塊樣品的有機(jī)孔面積占樣品測試面積的0.05%～0.40%，平均0.25%，無機(jī)孔面積占樣品測試面積的0.04%～0.08%，平均0.06%?？梢钥闯?，有機(jī)孔孔徑整體小于無機(jī)孔孔徑，但有機(jī)孔發(fā)育程度總體高于無機(jī)孔，表明研究區(qū)頁巖孔隙以有機(jī)孔發(fā)育為主。

圖2 研究區(qū)Z303井龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布圖

3 頁巖孔隙水賦存特征

3.1 基于分子模擬技術(shù)分析

基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的軌跡分別得到時(shí)間平均下沿著平行孔隙方向水分子的二維密度場和密度分布曲線（圖3）。根據(jù)二維密度場分布圖（圖3-a）顯示，狹縫孔隙內(nèi)部分水分子以游離態(tài)形式存在，少量水分子吸附于干酪根表面，可以反映出干酪根具有一定的疏水特性。通過干酪根和水的質(zhì)量密度分布曲線（圖3-b），可以看出水在干酪根狹縫孔隙中主要呈游離態(tài)賦存于孔隙空間中，但因水分子的分子直徑較小且受到干酪根分子表面官能團(tuán)與水分子之間的相互作用，導(dǎo)致有19.2%的水分子進(jìn)入到干酪根團(tuán)簇內(nèi)部自由空間形成溶脹態(tài)。根據(jù)分子模擬結(jié)果顯示，水分子分布主要呈現(xiàn)三種狀態(tài)：進(jìn)入到干酪根分子團(tuán)簇內(nèi)部的溶脹態(tài)、干酪根分子表面少量吸附態(tài)與狹縫孔隙內(nèi)的游離態(tài)。

圖3 干酪根及水分子平行于Z軸方向的二維密度場分布及質(zhì)量密度分布曲線圖

對(duì)構(gòu)建黏土礦物體系在10 nm礦物狹縫孔中進(jìn)行等溫及等壓模擬，將等溫條件（溫度控制在80 ℃、壓力設(shè)置在70～120 MPa，每10 MPa做一次模擬）及等壓條件（壓力設(shè)定為70 MPa、溫度控制在80～120 ℃，每5 ℃做一次模擬）的水分子密度分布特征及均方根偏差（RMSD）數(shù)據(jù)進(jìn)行采集及分析。水分子密度分布結(jié)果顯示，在不同類型黏土礦物表面之間，質(zhì)量密度變化穩(wěn)定的水分子基本保持在1 000 kg/m3，即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的密度為游離態(tài)；靠近晶體礦物Al—O八面體表面0.28 nm和Si—O四面體表面0.42 nm位置的峰值則是吸附狀態(tài)的水分子。當(dāng)氣與水共存情況下，H2O與CH4分子受范德華力作用競爭吸附于Si—O四面體表面上，而龍馬溪組黏土礦物以伊利石為主，幾乎不含高嶺石，分析認(rèn)為龍馬溪組黏土礦物具有較強(qiáng)的吸附能力，水分子單層吸附厚度約0.4 nm，吸附密度介于1.5～2.0 cm3/g。進(jìn)一步對(duì)不同條件分子模擬，結(jié)果均顯示黏土礦物內(nèi)孔隙水表現(xiàn)為吸附態(tài)與游離態(tài)兩種賦存狀態(tài)共存的特征（圖4）。

圖4 不同溫壓條件下黏土礦物孔隙水賦存狀態(tài)圖

3.2 基于離心—核磁共振實(shí)驗(yàn)分析

通過不同離心力條件下離心—核磁實(shí)驗(yàn)，得到Z303井新鮮頁巖巖心T2譜變化特征，YL3樣品在不同離心力條件下的T2譜存在明顯差異（圖5-a），表現(xiàn)為隨離心力增大，歸一化信號(hào)幅度逐漸減小，說明離心力不斷增大的情況下，新鮮頁巖樣品內(nèi)殘留孔隙水逐漸減少。建立離心力與可動(dòng)水量關(guān)系（圖5-b），可以看出隨著離心力的增大，樣品可動(dòng)水量逐漸增加，斜率逐漸降低，反映出可動(dòng)水量隨離心力增大的增速放緩，從而推斷出當(dāng)離心力增至無窮大時(shí)，可動(dòng)水量趨近于一個(gè)固定數(shù)值。由此，根據(jù)可動(dòng)水量與離心力之間的關(guān)系，可獲得頁巖最大可動(dòng)水量即游離水量。

通過實(shí)際測量新鮮巖心含水量，原始條件下Z303井頁巖的含水量介于8.05～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g，其含量分布主要集中于8～11 mg/g；通過計(jì)算其中吸附水量為2.797 8～9.137 4 mg/g，平均5.629 4 mg/g，主要分布于6～8 mg/g；游離水量為2.566 3～9.296 3 mg/g，平均5.194 1 mg/g， 集中分布在4～6 mg/g；其中，吸附水質(zhì)量占比為28.22%～62.11%，平均52.33%。

根據(jù)游離水含量、吸附水含量及其與弛豫時(shí)間T2的關(guān)系，進(jìn)一步將核磁共振T2譜解耦為吸附水譜和游離水譜，最終得到吸附水、游離水與孔徑的微觀分布關(guān)系。根據(jù)解耦的吸附水、游離水T2譜分布（圖6），原始含水條件下，頁巖中吸附水主要分布于較小孔徑范圍內(nèi)，游離水主要分布于較大孔徑范圍，但兩者有一定的重疊區(qū)間。所有樣品含水信號(hào)分布曲線基本均呈單峰分布，除主要峰外，僅介于100～300 nm的微裂隙內(nèi)可見微弱含水信號(hào)，該部分水即為可動(dòng)性最大的孔隙水。

圖6 Z303井新鮮頁巖樣品孔隙內(nèi)吸附水、游離水分布特征圖

另外，吸附水含量信號(hào)單峰分布孔徑范圍大于游離水，幾乎含水孔隙均有吸附水的存在，即使在游離水賦存的優(yōu)勢孔隙內(nèi)，孔隙水也可以吸附態(tài)存在于孔隙表面，這與前文中分子模擬結(jié)果一致，即黏土礦物內(nèi)孔隙水可以表現(xiàn)為吸附態(tài)與游離態(tài)兩種賦存狀態(tài)共存的特征。此外，游離水的賦存具有孔隙直徑下限，低于該下限的孔隙內(nèi)孔隙水的賦存狀態(tài)受到制約，空間被吸附狀態(tài)的水分子完全占據(jù)，而在離心過程中，吸附水T2譜有較小的變化，而游離水T2譜變化較大，說明此部分孔隙內(nèi)的水在離心力作用下基本是以游離態(tài)形式排出（圖7-a、b）。

圖7 Z303井頁巖樣品孔隙水分布特征圖

將頁巖孔隙水及吸附/游離水信號(hào)零值和峰值對(duì)應(yīng)孔隙直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)繪制成圖（圖7-c），可清楚看出孔隙水主要賦存于0.5～20 nm的孔隙內(nèi)；吸附水優(yōu)勢賦存孔徑介于2～5 nm，游離水優(yōu)勢賦存孔徑介于5～10 nm，微裂隙幾乎不含水。吸附水質(zhì)量占比分布特征如圖7-d所示，各樣品分布曲線幾乎重合，頁巖賦水孔徑從1.3～1.5 nm增至10 nm，吸附水比例急劇降低（100%→20%）；賦水孔徑大于10 nm，游離水為主，占比約大于80%。這也從另一角度佐證，吸附水在較小孔隙內(nèi)為優(yōu)勢賦存狀態(tài)，游離水存在賦存孔徑下限，孔隙小于一定直徑時(shí)以吸附水形式存在，分析指出介于1.3～1.5 nm（約1.4 nm）處的吸附飽和界限，這也是不同頁巖樣品孔隙水的吸附態(tài)與游離態(tài)共存的界限。在氣體產(chǎn)出過程中，氣體移動(dòng)至小于1.4 nm含有吸附水的小孔徑時(shí)，由于毛細(xì)管力作用，氣體運(yùn)移需要更大的突破壓力，這就導(dǎo)致氣體難以排出。

4 頁巖組分對(duì)孔隙水的控制作用

頁巖物質(zhì)組成復(fù)雜且各組分的親水能力不同，導(dǎo)致頁巖有機(jī)孔隙與無機(jī)孔隙賦水特征存在顯著差異，且頁巖物質(zhì)組成在不同成熟階段及不同組合關(guān)系，對(duì)孔隙水的賦存特征影響也不盡相同。而頁巖孔隙的類型、大小、比表面積、發(fā)育程度等諸多參數(shù)將對(duì)孔隙水的賦存產(chǎn)生直接影響。

以Z303井為例，根據(jù)頁巖組構(gòu)與不同賦存狀態(tài)孔隙水含量之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)分析（圖8），頁巖的總含水飽和度與TOC含量呈負(fù)相關(guān)（圖8-a～c），反映出孔隙水的賦存受有機(jī)質(zhì)含量影響較弱。通過黏土礦物含量與含水飽和度關(guān)系可以看出，本次研究樣品總含水飽和度與黏土礦物含量呈明顯正相關(guān)性，吸附水與黏土礦物也表現(xiàn)為具有一定正相關(guān)性，而游離水量與黏土礦物相關(guān)性相對(duì)較弱，僅在趨勢上存在一定關(guān)聯(lián)（圖8-d～f），表明頁巖中的黏土礦物對(duì)吸附水具有一定控制作用。結(jié)合分子模擬結(jié)果與黏土礦物親水的固有屬性，分析認(rèn)為頁巖原始條件下含水孔隙主要為伊利石片間孔。而關(guān)于有機(jī)孔的賦水特征，本研究認(rèn)為，從有機(jī)孔形成演化來看，有機(jī)孔一般為有機(jī)質(zhì)生排烴過程產(chǎn)生的孔隙，此過程為有機(jī)質(zhì)大量生氣的過程，孔隙水幾乎不會(huì)殘留在有機(jī)孔內(nèi)部。

圖8 Z303井頁巖樣品組構(gòu)與吸附/游離水飽和度關(guān)系圖

由于黏土礦物是頁巖孔隙水賦存的主要場所，其含量過高將導(dǎo)致頁巖孔隙水含量偏高，在氣水共存情況下，孔隙水占據(jù)了大量的氣體賦存空間，將導(dǎo)致頁巖氣含氣性降低，這對(duì)頁巖含氣性產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。此外，值得注意的是川南一些頁巖氣井出現(xiàn)返排率超過100%現(xiàn)象，這部分水的來源是否與頁巖原位孔隙水有關(guān)，仍需要進(jìn)一步探究。從目前研究結(jié)果來看，川南龍馬溪組頁巖孔隙水含量較低，即便是在壓裂液置換氣體過程中，有部分游離水被攜帶出，其占比也非常小。結(jié)合生產(chǎn)數(shù)據(jù)，大部分超返排井多存在壓竄或鉆遇高含水地層等情況，由此認(rèn)為頁巖原位孔隙水對(duì)氣井超返排影響較小。

5 結(jié)論

1）通過對(duì)富順地區(qū)Z303井新鮮巖心蒸餾實(shí)驗(yàn)，首次成功提取出川南龍馬溪組頁巖原位孔隙水，進(jìn)一步證實(shí)了川南龍馬溪組頁巖原位孔隙水的存在。研究測試結(jié)果顯示，Z303井新鮮巖心樣品含水量在8.05 ～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g。

2）綜合分子模擬技術(shù)與離心—核磁實(shí)驗(yàn)，明確了川南龍馬溪組頁巖中孔隙水賦存狀態(tài)表現(xiàn)為吸附態(tài)與游離態(tài)兩種。分析認(rèn)為，有機(jī)孔一般為有機(jī)質(zhì)生排烴過程產(chǎn)生的孔隙，有機(jī)孔內(nèi)幾乎不會(huì)殘留孔隙水，只有少量呈吸附態(tài)的水分子附著在干酪根內(nèi)部的含氧官能團(tuán)；而黏土礦物顆粒內(nèi)發(fā)育的無機(jī)孔表面具有較強(qiáng)的親水性，是頁巖孔隙水賦存的主要場所。

3）基于前人提出的吸附比例方程，根據(jù)離心—核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究表明川南龍馬溪組頁巖賦水孔徑從1.3～1.5 nm增至10 nm時(shí)，吸附水比例急劇降低（100%→20%），而當(dāng)賦水孔徑大于10 nm時(shí)，游離水占比約大于80%。本研究首次得到川南龍馬溪組頁巖孔徑約1.4 nm為吸附飽和界限，即小于1.4 nm則僅存在吸附水。此外，研究結(jié)果進(jìn)一步明確了吸附態(tài)水的優(yōu)勢賦存孔徑為2～5 nm，游離態(tài)水的優(yōu)勢賦存孔徑為5～10 nm，孔徑大于20 nm孔隙內(nèi)幾乎無水賦存的孔隙水賦存特征，為中國頁巖氣高效開發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)。

4）黏土礦物作為頁巖孔隙水賦存的主要場所，對(duì)頁巖氣含氣性存在較大的負(fù)面影響，黏土礦物含量過高將導(dǎo)致頁巖孔隙水含量偏高，在氣水共存情況下，孔隙水大量占據(jù)氣體賦存空間，導(dǎo)致頁巖氣含氣性降低?？讖阶鳛榭刂祈搸r孔隙水賦存狀態(tài)的另一控制因素，對(duì)氣井產(chǎn)能同樣存在一定影響。當(dāng)在氣體產(chǎn)出過程中，移動(dòng)至含有吸附水的1.4 nm以下孔徑時(shí)，由于毛細(xì)管力作用，氣體運(yùn)移需要更大的突破壓力，這就導(dǎo)致氣體難以排出。由此認(rèn)為黏土礦物含量高且孔徑較小，是造成儲(chǔ)層含氣性差、氣井生產(chǎn)效果不佳的一個(gè)重要原因。