秦思成,吳錦繡,齊源昊,柳召剛,胡艷宏,馮福山,李健飛,張曉偉

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,包頭 014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014010;3.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014010)

0 引 言

降低工業(yè)廢水的污染物含量已經(jīng)成為新時(shí)代工業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的必然選擇[1]。目前稀土廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的硫酸銨廢水,其中含有少量的鎂和錳等雜質(zhì),大量廢水的排放不僅污染環(huán)境,還會(huì)危害人體健康[2]。因此如何對(duì)該廢水中高附加值物質(zhì)進(jìn)行資源化利用成為亟待解決的問(wèn)題。利用該廢水制備無(wú)水硫酸鈣晶須(calcium sulfate whiskers, CSW),是硫酸銨廢水利用的重要途徑之一[3]。

CSW屬于纖維狀單晶結(jié)構(gòu),有二水、半水和無(wú)水三種形態(tài),具有突出的物理化學(xué)性能和優(yōu)良的力學(xué)性能。CSW不僅應(yīng)用于高分子材料的增強(qiáng)補(bǔ)韌、摩擦材料的增強(qiáng)和建筑材料性能的改善等,還應(yīng)用在造紙工業(yè)和廢水處理等領(lǐng)域[2]。目前國(guó)外已經(jīng)將CSW應(yīng)用到電子、機(jī)械和儀表等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用在橡膠、涂料、塑料和建筑材料等領(lǐng)域。無(wú)水CSW與二水、半水CSW相比,其結(jié)構(gòu)中Ca2+的配位數(shù)目多,原子間距短而緊密,結(jié)構(gòu)中不存在孔道,遇水不發(fā)生反應(yīng),性能更加穩(wěn)定[4]。呂智慧等[5]以生石膏為原料,六水氯化鎂為晶型控制劑,采用水熱法一步合成出長(zhǎng)度為20～40 μm、直徑為0.5～2.0 μm的無(wú)水CSW。Wang等[6]以煙氣脫硫石膏為原料,采用水熱法成功合成了半水CSW,用于水溶液中鉛離子的吸附,為半水CSW實(shí)際應(yīng)用拓寬了研究領(lǐng)域。Dong等[7]研究了P2O5對(duì)半水CSW形貌的影響。郝海清[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了油酸鈉、檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)二水CSW形貌的影響。

本文以硫酸銨廢水為原料,采用水熱法制備無(wú)水CSW。首先對(duì)添加劑的種類進(jìn)行優(yōu)化,隨后對(duì)CSW形貌影響最大的添加劑SDBS進(jìn)行細(xì)化研究,深入分析無(wú)水CSW生長(zhǎng)機(jī)理,并開(kāi)展了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。研究結(jié)果對(duì)無(wú)水CSW形貌的調(diào)控具有一定的參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

CaCl2(分析純)購(gòu)自北京市紅星化工廠,C2H6O購(gòu)自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純)購(gòu)自天津市歐博凱化工產(chǎn)品銷售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)購(gòu)自江蘇省海安石油化工廠,硫銨廢水由包頭華美稀土高科有限公司提供,采用Optima 8000型ICP對(duì)廢水成分進(jìn)行檢測(cè),見(jiàn)表1。

表1 硫酸銨廢水的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of ammonium sulfate wastewater

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

采用水熱法制備無(wú)水CSW,在裝有50 mL硫酸銨廢水的燒杯中加入定量的CaCl2,然后將燒杯放置在磁力攪拌器中以400 r/min的速度攪拌20 min。加入一定量添加劑攪拌均勻后移入反應(yīng)釜中,置于烘干箱內(nèi)140 ℃反應(yīng)5 h。待反應(yīng)結(jié)束,在常溫條件下陳化4 h,使用循環(huán)水式真空泵抽濾,抽濾過(guò)程中用去離子水洗滌2次,再用無(wú)水乙醇洗滌1次,隨后在鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃烘干12 h得到無(wú)水CSW。工藝流程如圖1所示。

圖1 無(wú)水CSW制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of anhydrous CSW

1.3 樣品分析與表征

使用5-3400N型SEM測(cè)試CSW的微觀形貌。采用D/Max—ⅢA型XRD檢測(cè)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。采用NICOLET380型紅外光譜儀測(cè)試CSW的紅外光譜。使用SDTQ600型熱重分析儀測(cè)試CSW的TGA/DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)的影響

2.1.1 形貌分析

圖2為加入不同添加劑制備CSW的SEM照片。從圖2可以看出,未加入添加劑制備出的CSW形貌多樣化,有柱狀、片狀和粒狀且分布不均勻,平均長(zhǎng)度為65.27 μm,平均長(zhǎng)徑比為40。隨著PEG聚合度的增加,晶須的長(zhǎng)度不斷增加,但長(zhǎng)徑比變化較小。當(dāng)PEG聚合度為4 000時(shí),其平均長(zhǎng)度為99 μm,平均長(zhǎng)徑比為25,比未加入PEG的晶須長(zhǎng)徑比小,說(shuō)明加入PEG后,不僅增加了晶須的長(zhǎng)度,還增加了晶須的直徑。從圖2可知,加入PEG的CSW表面更加光滑,附著物減少,說(shuō)明在反應(yīng)中PEG既是穩(wěn)定劑,又是晶型助長(zhǎng)劑。這是因?yàn)镻EG是一種極性有機(jī)溶劑,其吸附在硫酸鈣晶體表面,促使晶須整體不斷生長(zhǎng)。SDBS對(duì)無(wú)水CSW的生長(zhǎng)起到了強(qiáng)烈的促進(jìn)作用,使CSW晶須細(xì)化,且分布均勻、致密,平均長(zhǎng)度為136 μm,平均長(zhǎng)徑比為62。這是因?yàn)镾DBS屬于陰離子表面活性劑,可以減小晶體表面能,增大了成核的可能性,使晶體生長(zhǎng)速率降低,因此晶須的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比最大。

圖2 加入不同添加劑制備CSW的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CSW prepared by adding different additives

圖3 不同添加劑對(duì)CSW長(zhǎng)度長(zhǎng)徑比的影響Fig.3 Effects of different additives on length-diameter ratio of CSW

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

加入不同添加劑制備出的CSW的XRD譜如圖4所示。從圖4可知,加入不同添加劑制得的CSW的衍射峰與無(wú)水CSW標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,說(shuō)明所制備的產(chǎn)物均為正交晶系的無(wú)水CSW,空間群為Bbmm(63),Z=6,a=6.24 ?,b=6.98 ?,c=6.97 ?,α=β=γ=90°。最強(qiáng)峰位于(020)和(400)晶面,說(shuō)明添加劑并沒(méi)有改變CSW晶體結(jié)構(gòu),但其特征峰的強(qiáng)度有較大差異。PEG聚合度越高,制得的CSW特征峰強(qiáng)度越強(qiáng)。加入SDBS制得的CSW的特征峰強(qiáng)度最大。(020)晶面的增長(zhǎng)變化最明顯,(040)面的增長(zhǎng)趨勢(shì)較小,說(shuō)明適量的添加劑可能改善CSW的結(jié)晶效果。

圖4 加入不同添加劑制備的CSW的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CSW prepared by adding different additives

通過(guò)Jade9軟件計(jì)算得到的CSW晶粒尺寸如表2所示。未加入添加劑的CSW結(jié)晶度為49%,平均晶粒直徑為62 nm。隨著添加劑PEG聚合度的增加,CSW的平均晶粒尺寸逐漸減小。加入4%的SDBS后,平均晶粒尺寸最小,為43 nm,晶須的結(jié)晶度最大,為88%。通過(guò)以上分析可知,添加劑選擇性地改變了晶體的晶面能,影響了晶面上晶體的生長(zhǎng)速度,進(jìn)而控制了晶須的形貌[11]。這進(jìn)一步證明SDBS是最優(yōu)的晶須助長(zhǎng)劑。

表2 不同添加劑制備的CSW的晶粒參數(shù)Table 2 Grain parameters of CSW prepared by different additives

2.1.3 紅外光譜分析

圖5 加入不同添加劑制備的CSW的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CSW prepared by adding different additives

2.2 SDBS對(duì)硫酸鈣晶須的影響

2.2.1 形貌分析

在選取SDBS作為最優(yōu)添加劑的基礎(chǔ)上,繼續(xù)深入研究SDBS添加量對(duì)CSW形貌的影響。圖6為SDBS添加量對(duì)CSW形貌的影響。結(jié)合圖2和圖6可知,加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDBS時(shí),所得到的CSW的形貌為柱狀,長(zhǎng)度和直徑略有增加,但分布不均。加入4% SDBS制備出的無(wú)水CSW為最佳產(chǎn)物,其形貌呈針狀,表面光滑,分布均勻,平均長(zhǎng)度為136 μm,長(zhǎng)徑比為62。SDBS添加量為6%和8%時(shí),晶須形貌未發(fā)生明顯變化,但長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比逐漸下降,這是因?yàn)闈{料濃度增大,溶液過(guò)飽和度降低,晶須成核速率減小,導(dǎo)致晶須長(zhǎng)徑比減小。當(dāng)SDBS加入量達(dá)到10%時(shí),所得到的CSW的形貌分布非常不均勻,有大量細(xì)小的納米針狀和顆粒狀產(chǎn)物附著在CSW表面,這是由于SDBS加入量過(guò)大,體系內(nèi)存在大量H+,導(dǎo)致部分CSW被溶解,另一部分CSW重新結(jié)晶和生長(zhǎng)[13]。

圖6 SDBS添加量對(duì)CSW形貌的影響Fig.6 Effect of SDBS content on morphology of CSW

圖7為不同SDBS添加量作用下CSW的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比。從圖7可知,隨著SDBS用量的增加,晶須的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比都呈先增大后減小的趨勢(shì),這是因?yàn)镾DBS產(chǎn)生的長(zhǎng)烷基鏈會(huì)對(duì)CSW正交晶系中的底心晶面產(chǎn)生刺激作用,但不會(huì)占據(jù)Ca2+的格位,因此適量的SDBS對(duì)無(wú)水CSW的生長(zhǎng)具有積極影響。根據(jù)幾何匹配理論[14]可知,SDBS在溶液中會(huì)產(chǎn)生帶負(fù)電的功能團(tuán),由于靜電吸引,負(fù)電性功能團(tuán)與溶液中的Ca2+相互作用,酸根離子吸附在CSW表面,抑制了CSW其他晶面的生長(zhǎng),進(jìn)而對(duì)(020)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng),從而提高了CSW的長(zhǎng)徑比。除靜電吸附外,SDBS陰離子基團(tuán)與CSW其他晶面上的Ca2+產(chǎn)生了絡(luò)合反應(yīng)[15],吸附在CSW表面,有機(jī)酸根的空間位阻變大,抑制了該晶面的生長(zhǎng),其次SDBS的加入影響了CSW的溶解度,對(duì)溶液的過(guò)飽和度產(chǎn)生了影響,使溶液中的CaSO4晶核數(shù)量增加[16]。

圖7 不同SDBS添加量作用下CSW的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比Fig.7 Average length and aspect ratio of CSW with different SDBS content

2.2.2 XRD分析

圖8為不同SDBS添加量的CSW的XRD譜。從圖8可知:不同SDBS添加量得到的CSW與無(wú)水CaSO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位相同,說(shuō)明所制備的產(chǎn)物是正交晶系的無(wú)水CSW,SDBS不會(huì)改變無(wú)水CSW的晶體結(jié)構(gòu)。隨著SDBS添加量的增大,(020)晶面的特征峰先增強(qiáng)后逐漸減弱,當(dāng)SDBS添加量達(dá)到4%時(shí),特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大,說(shuō)明SDBS最佳添加量為4%。

圖8 不同SDBS添加量的CSW的XRD譜Fig.8 XRD patterns of CSW with different SDBS content

2.2.3 FT-IR分析

圖9 不同SDBS添加量所得CSW的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of CSW with different SDBS content

2.2.4 TG-DSC分析

圖10為加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲線。從圖10(a)TG曲線可知,CSW從40～226 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象,失重率為6.0%。其對(duì)應(yīng)的DSC曲線從35 ℃開(kāi)始出現(xiàn)吸熱峰,峰值溫度為145 ℃。這是產(chǎn)物表面吸附水熱分解所產(chǎn)生的吸熱峰[19]。226～1 000 ℃的TG曲線趨于平滑,說(shuō)明產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好。從圖10(b)可知,CSW 22～301 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象,失重率為5.0%。對(duì)應(yīng)的DSC曲線上有 兩個(gè)吸熱峰,分別對(duì)應(yīng)失去表面吸附水和SDBS在CSW表面分解的吸熱峰,峰值最高溫度為210 ℃。從301 ℃開(kāi)始熱降解趨于穩(wěn)定,此階段略失重是SDBS的羧基和羥基吸熱分解造成的。這進(jìn)一步說(shuō)明了SDBS吸附在晶須表面,與圖9分析的結(jié)果相吻合。

圖10 加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲線Fig.10 TG-DSC curves of CSW before and after adding SDBS

2.2.5 晶須形成機(jī)理的研究

本研究中CSW的形成經(jīng)歷了4個(gè)階段:1)誘導(dǎo)期;2)初級(jí)生長(zhǎng)階段;3)二次增厚生長(zhǎng)或過(guò)生長(zhǎng)階段;4)減慢或終止生長(zhǎng)階段[20]。因?yàn)槌跫?jí)生長(zhǎng)均具有一維生長(zhǎng)特性,后生長(zhǎng)的晶體只能從晶須的頂部持續(xù)生長(zhǎng)。Frank指出,在這種情況下晶體的生長(zhǎng)是由表面繞著一個(gè)螺旋位錯(cuò)纏繞生長(zhǎng),可生長(zhǎng)出大量的層狀結(jié)構(gòu)[21]。圖11為加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖。從圖11(a)可以發(fā)現(xiàn),晶須臺(tái)階層層遞進(jìn),形成了鮮明的臺(tái)階形貌,不斷為晶須的露頭面提供生長(zhǎng)源。在晶須生長(zhǎng)過(guò)程中,由于各種工藝因素的原因,其軸向?qū)⒋嬖谝欢〝?shù)量的螺旋位錯(cuò),螺旋位錯(cuò)在界面上的露頭點(diǎn)所形成的臺(tái)階就是晶須生長(zhǎng)的生長(zhǎng)源。該臺(tái)階的存在完全消除了二次成核的必要性[22]。當(dāng)該臺(tái)階的長(zhǎng)度比界面上的二維臨界晶核大時(shí),臺(tái)階便以位錯(cuò)露頭點(diǎn)為中心在晶面上掃動(dòng)及螺旋式擴(kuò)展,隨后臺(tái)階運(yùn)動(dòng)很快形成螺旋線,最后形成一系列穩(wěn)定圓臺(tái)階。此后晶體生長(zhǎng)在螺旋線臺(tái)階上進(jìn)行,純螺旋位錯(cuò)垂直于晶面并延伸,其生長(zhǎng)過(guò)程如圖11(b)所示。層錯(cuò)過(guò)程中原子面位移距離不同,因而產(chǎn)生了不同類型的臺(tái)階。臺(tái)階的高度小于面間距的臺(tái)階為亞臺(tái)階,高度等于晶面間距的臺(tái)階為全臺(tái)階。這兩類臺(tái)階都能成為晶體生長(zhǎng)中永不消失的臺(tái)階源。綜上所述,CSW在溶液體系中的生長(zhǎng)為典型的螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)。

圖11 加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖Fig.11 SEM image of CSW with 4% SDBS and screw dislocation growth diagram of CSW

CSW的生長(zhǎng)機(jī)理和SDBS作用下CSW的生長(zhǎng)機(jī)理如圖12、13所示。

圖12 CSW的生長(zhǎng)過(guò)程Fig.12 Growth process of CSW

圖13 SDBS作用下CSW的生長(zhǎng)過(guò)程Fig.13 Growth process of CSW under the action of SDBS

2.2.6 TEM分析

圖14為加入4%SDBS制備的CSW的TEM照片。從圖14(a)中可以看出無(wú)水CSW結(jié)構(gòu)致密且表面光滑。圖14(b)是無(wú)水CSW高分辨TEM照片,其晶格間距為0.320 3 nm,與無(wú)水CaSO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF74-2421)的(020)晶面標(biāo)準(zhǔn)晶格間距0.349 0 nm十分相近,生長(zhǎng)方向與該晶面夾角約為45°。由于無(wú)水CSW是以螺旋位錯(cuò)的方式進(jìn)行生長(zhǎng),因此(020)晶面間距存在極小的偏差。這種現(xiàn)象可能與晶體結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生的點(diǎn)陣畸變有關(guān)[6]。點(diǎn)陣畸變會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)基元組合的應(yīng)變能,進(jìn)而導(dǎo)致XRD譜中峰位強(qiáng)度發(fā)生變化。圖14(c)中CSW的選區(qū)電子衍射(SEAD)中布拉格衍射斑點(diǎn)明暗相接,排列有序,說(shuō)明無(wú)水CSW是單晶態(tài)的正交晶系結(jié)構(gòu)。

圖14 無(wú)水CSW的TEM照片F(xiàn)ig.14 TEM images of anhydrous CSW

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

為了進(jìn)一步研究SDBS對(duì)CSW晶須生長(zhǎng)的影響,對(duì)SDBS和水分子在CSW(020)和(400)晶面上的相互作用進(jìn)行研究,探究SDBS與CSW晶面間的吸附能,從分子動(dòng)力學(xué)角度解釋SDBS的作用機(jī)理。

2.3.1 界面吸附模型搭建及參數(shù)設(shè)置

(1)

圖15 CaSO4的分子模型Fig.15 Molecular model of CaSO4

在計(jì)算過(guò)程中,通過(guò)加入阻尼振蕩來(lái)保證整個(gè)系統(tǒng)的光滑收斂。優(yōu)化后的收斂精度小于0.02 ?,能量差小于10-4Ha。用Pulay混合方法迭代加速和穩(wěn)定Hartree-Fock SCF的收斂過(guò)程。內(nèi)核電子未進(jìn)行特殊處理,所有電子都包含在計(jì)算體系中[24]。全電子計(jì)算采用雙數(shù)值軌道基組法。優(yōu)化參數(shù):A=18.735 ?2、B=20.979 ?2、C=16.1293 ?2、V=128.963 ?3。實(shí)驗(yàn)參數(shù):AEXP=3.69 ?2、BEXP=12.23 ?2、CEXP=2.87 ?2、VEXP=129.63 ?3。在X軸和Y軸上采用3×3的水平面來(lái)減小相鄰SDBS分子的影響。板的厚度足夠大,可以模擬板中心附近原子的體積性質(zhì)。SDBS的磺酸基團(tuán)由一個(gè)單鍵氧和兩個(gè)雙鍵氧組成,如圖16所示。

圖16 SDBS的分子模型Fig.16 Molecular model of SDBS

首先對(duì)CaSO4晶體進(jìn)行晶面切割,選擇(020)和(400)晶面進(jìn)行幾何優(yōu)化,優(yōu)化過(guò)程中對(duì)底層原子進(jìn)行固定,建立超晶胞,接著對(duì)SDBS模型與H2O模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,將優(yōu)化好的添加劑模型放到超晶胞表面。SDBS的官能團(tuán)原子與CSW表面原子可能存在相互作用,因此建立添加劑在晶面的初構(gòu)模型,進(jìn)行幾何優(yōu)化后找到最佳的吸附平衡位置,進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,使構(gòu)型能量收斂,再計(jì)算添加劑在CSW表面的作用能量,動(dòng)力學(xué)模擬輸出優(yōu)化后的軌跡文件,吸附最優(yōu)模型就是能量最低的構(gòu)型,利用最優(yōu)模型再進(jìn)行吸附能計(jì)算[8]。用式(2)計(jì)算吸附能(ΔEadp),結(jié)果見(jiàn)表3和表4,吸附模型見(jiàn)圖17和18。

圖17 SDBS和H2O在CSW(020)晶面上的吸附結(jié)構(gòu)圖Fig.17 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (020) crystal plane

圖18 SDBS和H2O在CSW(400)晶面上的吸附結(jié)構(gòu)圖Fig.18 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (400) crystal plane

表3 (020)晶面上添加劑的吸附能Table 3 (020) adsorption energy of additives on crystal surface

表4 (400)晶面上添加劑的吸附能Table 4 (400) adsorption energy of additives on crystal surface

ΔEadp=Etot-(Eadb+Epur)

(2)

式中:Eadp為吸附能;Etot為吸附在晶面的總能量;Eadb為吸附物的能量;Epur為CSW晶面表面的能量。

由表3可知SDBS和水在CSW (020)晶面的吸附能均為負(fù)值,說(shuō)明這兩種物質(zhì)均可吸附在CSW的(020)晶面,并形成穩(wěn)定的吸附體系[24]。在SDBS水溶液中,CaSO4離子分布在SDBS周圍,但只有少數(shù)離子形成團(tuán)簇。CaSO4-SDBS體系平衡后H—O和S—O原子之間的距離分別為2.3和2.8 ?。在SDBS和硝酸硫胺的MD模擬中,Han等[25]將原子間距離為3.0 ?歸因于靜電相互作用。因此,SDBS與CaSO4的聚集是氫鍵(物理吸附)和靜電相互作用的結(jié)果[24-25],由此降低CSW的表面能,從而提高CSW纖維形貌的穩(wěn)定性。

表4中SDBS與水在(400)晶面的吸附能均為負(fù)值,但是SDBS在晶須(400)晶面的吸附模型穩(wěn)定性大于水在(400)晶面吸附的穩(wěn)定性。在吸附過(guò)程中,SDBS和水分子占據(jù)的吸附位點(diǎn)不同。以占據(jù)在CSW表面上的O原子為單位計(jì)算吸附能。該模型表明SDBS分別以單雙鍵吸附結(jié)構(gòu)為吸附位點(diǎn)[25]。當(dāng)SDBS以雙鍵吸附結(jié)構(gòu)吸附在(400)晶面上時(shí),其與水分子的吸附能差最小(-1 820 kJ/mol)。

由以上分析可知,SDBS在(020)與(400)晶面均有吸附作用,尤其是在(400)晶面的吸附能力更強(qiáng)。由于SDBS對(duì)于CSW形態(tài)的影響依賴于生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)機(jī)制,SDBS在(400)晶面上可能會(huì)完全覆蓋生長(zhǎng)點(diǎn)位,改變?cè)摼娴纳L(zhǎng)機(jī)制,從而降低該晶面的生長(zhǎng)速率,所以CSW只能向(020)晶面方向繼續(xù)生長(zhǎng),因此達(dá)到了提高長(zhǎng)徑比的目的。與H2O相比,SDBS具有官能團(tuán),且碳鏈較長(zhǎng),在羥基和官能團(tuán)作用下SDBS可以選擇性地吸附在CSW晶面,并與表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),阻止部分晶面生長(zhǎng),使CSW呈針狀生長(zhǎng),因此SDBS具有較好的晶型控制效應(yīng)[26]。該結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合,驗(yàn)證2.2.5節(jié)CSW的生長(zhǎng)機(jī)理。

2.3.2 差分電荷度態(tài)密度圖譜

吸附過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移是吸附行為發(fā)生的標(biāo)志,電子軌道決定了分子是否被吸附以及如何被吸附,因此對(duì)吸附模型進(jìn)行了差分電荷密度計(jì)算。圖19是SDBS和H2O在CSW (020)晶面的態(tài)密度(partial wave density of states,PDOS)。圖19(a)和(b)分別是SDBS在CSW表面吸附前后的PDOS,CSW (020)晶面的電子集中在三個(gè)區(qū),即-23～-17.5 eV、-11～0 eV和2.5～7.5 eV。-20～-18 eV處p軌道的峰強(qiáng)度降低,峰位略微左移。圖19(a)中-5～0 eV,峰值位置顯著移動(dòng),其中一個(gè)峰值消失。在圖19(c)中-2～-7 eV處的峰值位置發(fā)生了顯著的左移,移動(dòng)到-7和-14 eV處。軌道在-5～0 eV處移動(dòng)和消失的峰對(duì)應(yīng)圖19(c)相應(yīng)位置的新峰形成。圖19(d)中s軌道的電子峰強(qiáng)度顯著降低,電子轉(zhuǎn)移主要源于p軌道電子[26]。因此,-5～0 eV處的電子轉(zhuǎn)移是因?yàn)槲竭^(guò)程中新鍵形成,這進(jìn)一步驗(yàn)證了紅外光譜中表面羥基振動(dòng)峰增強(qiáng)是SDBS在CSW表面吸附引起的。

圖19 SDBS與H2O在CSW(020) 晶面的PDOSFig.19 PDOS of SDBS and H2O on CSW (020) crystal plane

3 結(jié) 論

1)添加劑不會(huì)影響CSW的晶體結(jié)構(gòu),但會(huì)影響其形貌和長(zhǎng)徑比。與未加入添加劑的CSW相比,加入添加劑制得的CSW表面更加光滑,附著物更少。SDBS的加入大大提高了CSW的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比,因此SDBS是最優(yōu)晶須助長(zhǎng)劑。

2)當(dāng)SDBS添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),可以制備出平均長(zhǎng)度為136 μm、長(zhǎng)徑比為62的優(yōu)質(zhì)無(wú)水CSW。SDBS能促進(jìn)CSW以螺旋位錯(cuò)的方式沿軸向生長(zhǎng),其生長(zhǎng)機(jī)理為臺(tái)階機(jī)理。

3)SDBS在(020)與(400)晶面均有吸附作用,其在(400)晶面的吸附能小于(020)晶面,因此添加SDBS的CSW只能向(020)晶面方向繼續(xù)生長(zhǎng),最終長(zhǎng)徑比得到提高。