胡 偉,尹勇明,孟 鴻

(1.北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院,深圳 518055;2.深圳市東麗華科技有限公司,深圳 518109)

0 引 言

玻璃的熱歷史指其從高溫冷卻至常溫,玻璃從熔融液態(tài)通過轉(zhuǎn)變溫區(qū)逐步變?yōu)楣虘B(tài),再經(jīng)過退火溫區(qū)的整個(gè)熱處理過程,直接影響玻璃的理化特性[1-3]。當(dāng)溫度高于玻璃軟化溫度(又稱黏流溫度,viscous flow temperature,Tf)時(shí),玻璃黏度相對(duì)較小,質(zhì)點(diǎn)的流動(dòng)和擴(kuò)散較快,結(jié)構(gòu)的改變能立即適應(yīng)溫度的變化,此時(shí)溫度變化對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響不大[4]。而當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature,Tg)時(shí),玻璃為具有彈性和脆性特點(diǎn)的固態(tài)物體,溫度變化對(duì)結(jié)構(gòu)、性能的影響也相當(dāng)小,實(shí)際上可認(rèn)為結(jié)構(gòu)已被“固定”。而在玻璃發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度范圍(Tg～Tf)內(nèi),玻璃的黏度介于上述兩種情況之間,質(zhì)點(diǎn)可以適當(dāng)移動(dòng),結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨向平衡所需的時(shí)間較短,玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及結(jié)構(gòu)相關(guān)的性能由轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間內(nèi)的熱歷史所決定[5]。

大部分玻璃產(chǎn)品只會(huì)經(jīng)歷冷加工,其熱歷史只包括原始玻璃從熔融狀態(tài)的溫度逐步降至常溫的過程。但是,隨著應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)玻璃性能的要求越來越高,特別是對(duì)于可量產(chǎn)的超薄玻璃(厚度小于2 mm),玻璃太薄導(dǎo)致其機(jī)械性能較弱,所以有必要對(duì)玻璃基體進(jìn)行強(qiáng)化,離子交換是其中效率最高的一種強(qiáng)化方法。將玻璃置于高溫熔融鹽浴中,通過大粒徑離子置換玻璃中的小粒徑離子以產(chǎn)生壓應(yīng)力,提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度[6]。在化學(xué)強(qiáng)化玻璃體系中,與鈉鋁硅酸鹽玻璃和鈉鈣硅酸鹽玻璃相比,鋰鈉鋁硅酸鹽(以下簡(jiǎn)稱鋰鋁硅)玻璃是一種專門為了壓應(yīng)力儲(chǔ)存而預(yù)制設(shè)計(jì)的高強(qiáng)度工程玻璃[7]。鋰鋁硅玻璃除了具有更高的本征強(qiáng)度之外,還可以進(jìn)行鈉-鋰、鉀-鈉二元離子交換,以獲得較高的表面壓應(yīng)力(compressive stress, CS)和較大的壓應(yīng)力深度(壓應(yīng)力為0時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力深度記為DOL-0)[8],兩者極大地提高了鋰鋁硅玻璃的抗跌落等機(jī)械性能[9]。因此,鋰鋁硅玻璃成為智能手機(jī)等消費(fèi)性電子產(chǎn)品蓋板玻璃的首選材料[10]。

對(duì)于需要進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,通常在400 ℃至Tg溫度之間維持若干小時(shí),因?yàn)樵撨^程溫度高、時(shí)間長(zhǎng),所以增加了一個(gè)不可忽視的熱歷史[11]。同時(shí),隨著曲面顯示屏的普及使用,蓋板玻璃也相應(yīng)地設(shè)計(jì)成三維曲面結(jié)構(gòu)。在曲面蓋板玻璃深加工過程中[12],其曲面結(jié)構(gòu)一般需要在Tf點(diǎn)溫度附近進(jìn)行模內(nèi)熱彎或模內(nèi)熱壓成型等熱成型工藝,這也成為一個(gè)新增的升溫?zé)釟v史。生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過熱彎處理的玻璃離子交換速度會(huì)加快,而且表現(xiàn)的應(yīng)力狀態(tài)與未熱彎玻璃不同。目前認(rèn)為是熱彎造成玻璃熱歷史的改變,導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)松弛,產(chǎn)生了新的殘余應(yīng)力[13]。

因此,為制備化學(xué)強(qiáng)化的超薄三維曲面玻璃,原始玻璃會(huì)依次經(jīng)歷熱彎成型和離子交換工藝等熱處理流程,玻璃的結(jié)構(gòu)與性能均會(huì)發(fā)生改變。為探究在深加工階段高溫工藝流程對(duì)玻璃性能的影響,本文以GK7超薄玻璃為樣本,對(duì)鋰鋁硅玻璃進(jìn)行一系列熱處理和離子交換實(shí)驗(yàn),對(duì)玻璃的機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試,并利用拉曼光譜對(duì)玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

本試驗(yàn)采用深圳市東麗華科技有限公司的GK7鋰鋁硅玻璃,成分如表1所示。鹽浴中硝酸鉀及硝酸鈉均采用以色列海法化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

表1 GK7玻璃成分Table 1 Composition of GK7 glass

1.2 熱處理及其離子交換

準(zhǔn)備尺寸規(guī)格為142 mm×68 mm×0.7 mm的若干GK7鋰鋁硅玻璃樣品,采用精密退火爐先升高到熱處理溫度,然后將玻璃放入其中保溫,熱處理的溫度以離子交換溫度以及退火溫度為基準(zhǔn),并作上下適當(dāng)延伸,以20 ℃為間隔,具體工藝如表2所示。

表2 熱處理工藝Table 2 Heat treatment process

熱處理完成后,將玻璃迅速取出放入石棉上緩慢冷卻,隨后將玻璃清洗干凈進(jìn)行密度測(cè)試,再進(jìn)行鈉-鋰離子交換。離子交換的條件為430 ℃純硝酸鈉鹽浴中浸泡5 h,隨后采用Orihara SLP20散亂激光應(yīng)力儀對(duì)樣本進(jìn)行應(yīng)力測(cè)量。

1.3 單桿靜壓測(cè)試和抗跌落性能測(cè)試

對(duì)不同熱處理、未強(qiáng)化的玻璃樣品進(jìn)行單桿靜壓測(cè)試,具體操作:將玻璃水平、對(duì)中放置在直徑45 mm、寬3 mm的圓環(huán)上,使用直徑10 mm圓柱、頂端為直徑10 mm球形的壓頭對(duì)玻璃施加壓力,測(cè)試速度為10 mm/min,采取極限壓力測(cè)試,直至玻璃破裂。

進(jìn)一步將上述樣品進(jìn)行多元離子交換,即復(fù)合強(qiáng)化,具體工藝如表3所示,鹽浴中硝酸鉀及硝酸鈉均采用以色列海法化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。再進(jìn)行整機(jī)定向砂紙跌落測(cè)試,用雙面膠將玻璃貼合于手機(jī)模型機(jī)前蓋上,控制總質(zhì)量為206 g,玻璃面朝下,以自由落體方式定向跌落至貼有180目(80 μm)碳化硅砂紙的大理石表面,從20 cm高度開始測(cè)試,每個(gè)高度測(cè)試3次,不破裂則升高10 cm繼續(xù)測(cè)試,直至玻璃破裂,記錄抗跌落高度。

表3 離子交換強(qiáng)化工藝Table 3 Ion-exchange(IOX) strengthening process

1.4 拉曼光譜測(cè)試

本文利用拉曼光譜對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,使用HORIBA Scientific公司的HR Evolution拉曼光譜系統(tǒng),激光光源采用 532 nm 的氬離子激光光源,激光輸出功率為 50 mW,600 lines/mm光柵,掃描光譜范圍為300～2 000 nm,所有光譜測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。將熱處理強(qiáng)化前樣品放置在高精度的三維平臺(tái)上,實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的逐點(diǎn)掃描,獲得距玻璃表面指定距離區(qū)域顯微拉曼微區(qū)信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理與化學(xué)強(qiáng)化過程對(duì)密度與壓應(yīng)力的影響

首先測(cè)量未做過任何處理的GK7原始玻璃的熱膨脹系數(shù)。采用林賽斯熱膨脹儀,將待測(cè)樣品水平放置于爐子中,一端固定,一端接觸頂桿,頂桿由測(cè)量連接測(cè)試系統(tǒng),始終與玻璃的接觸保持0.5 N的力。當(dāng)溫度升高,玻璃開始膨脹,不斷擠壓頂桿,而頂桿為了維持作用力會(huì)回縮,如此測(cè)試出樣品線膨脹量。GK7玻璃熱膨脹系數(shù)隨溫度變化如圖1所示,當(dāng)溫度到達(dá)應(yīng)變點(diǎn)564 ℃左右時(shí),玻璃熱膨脹系數(shù)開始明顯升高,表明在該溫度下玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始松弛,體積開始快速膨脹,而當(dāng)溫度到達(dá)膨脹軟化點(diǎn)619 ℃時(shí),玻璃網(wǎng)絡(luò)中鏈接硅氧四面體的橋氧開始大量斷裂,形成的硅氧四面體基團(tuán)開始游離,在熱膨脹儀水平固定力保持情況下,玻璃開始變形回彈,表現(xiàn)為熱膨脹系數(shù)突然下降,實(shí)際情況是玻璃體積膨脹愈加提升。

圖1 GK7熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.1 Thermal expansion coefficient curve of GK7 under different temperatures

進(jìn)一步將經(jīng)過不同溫度熱處理后的GK7玻璃采用島津高精度電子密度計(jì)LDX-AUY120測(cè)量密度,其密度變化趨勢(shì)如圖2所示。480 ℃之前的熱處理并未對(duì)密度產(chǎn)生影響,當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500 ℃時(shí),密度升高0.11%,于520 ℃達(dá)到最大值。繼續(xù)升高熱處理溫度,密度開始下降,達(dá)到620～640 ℃時(shí),較未熱處理樣品已經(jīng)下降約0.1%。

圖2 熱處理樣品密度變化Fig.2 Density change of samples under different thermal treatment temperatures

為了探究玻璃熱處理后密度變化的原因,本文采用相同條件下離子交換及對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化、應(yīng)力變化來進(jìn)一步分析。取各熱處理后玻璃樣品,放置于430 ℃純NaNO3鹽浴中,經(jīng)過5 h離子交換。高溫熔鹽中的Na離子與玻璃中的Li離子發(fā)生交換,由于是Na離子半徑大于Li離子,兩者帶來的體積差在玻璃網(wǎng)絡(luò)中形成擠壓效應(yīng),從而形成壓應(yīng)力[8]。其中由于Li離子非常小,使得Na-Li交換又比K-Na交換更為容易和快速,因此離子交換深度一般達(dá)100 μm以上,形成深層壓應(yīng)力[14-15]。其應(yīng)力分布采用Orihara SLP2000散亂激光應(yīng)力儀進(jìn)行測(cè)量,由于受發(fā)射激光本身分辨率的影響,玻璃表面至內(nèi)部30 μm深度的壓應(yīng)力測(cè)量精度較低;根據(jù)能量守恒原則,化學(xué)強(qiáng)化玻璃中張應(yīng)力與壓應(yīng)力存在平衡關(guān)系,玻璃內(nèi)部張應(yīng)力區(qū)的張應(yīng)力積分(CT-IN)與表面壓應(yīng)力積分相等,采用CT-IN與樣品厚度T之比表征單位厚度下玻璃存儲(chǔ)的張應(yīng)力大小,即張應(yīng)力線密度(CT-LD),CT-LD的差異反映了玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異,同時(shí)也表征了單位厚度下壓應(yīng)力的存儲(chǔ)情況[9]。由于Na、Li離子存在質(zhì)量差,Na-Li交換不僅帶來應(yīng)力的變化,也帶來質(zhì)量的變化,交換后的樣品質(zhì)量增大,質(zhì)量增量的差異也反映了玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異。可通過質(zhì)量增量百分比(mass increment percentage, Δm)對(duì)離子交換量進(jìn)行表征,如式(1)所示。

(1)

式中:m2為強(qiáng)化后質(zhì)量;m1為強(qiáng)化前質(zhì)量。

圖3分別描述熱處理樣品經(jīng)過強(qiáng)化后質(zhì)量增加量百分比以及CT-LD的變化圖,觀察發(fā)現(xiàn)熱處理溫度在420～480 ℃時(shí),增量百分比幾乎保持一致,應(yīng)力CT-LD穩(wěn)步增加,當(dāng)溫度達(dá)到500～560 ℃時(shí),增量百分比下降2.5%～3.0%,而壓應(yīng)力卻大幅增加6.0%～10.0%,當(dāng)熱處理到達(dá)到580 ℃時(shí),增量百分比卻回彈增加4.0%～4.5%,但應(yīng)力下降2.0%～4.0%,表4為熱處理樣品強(qiáng)化后Δm以及CT-LD值。

圖3 熱處理樣品強(qiáng)化后Δm及CT-LD值變化圖Fig.3 Change of Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

表4 熱處理樣品強(qiáng)化后Δm以及CT-LD值Table 4 Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

從壓應(yīng)力形成原理分析,壓應(yīng)力同時(shí)受離子交換量和單位面積上擠壓效應(yīng)影響,兩者越大,壓應(yīng)力越大。結(jié)合密度變化結(jié)果,說明在500～560 ℃進(jìn)行熱處理使得玻璃結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密,網(wǎng)絡(luò)通道變窄,宏觀表現(xiàn)為Na-Li交換量雖然下降,但擠壓效應(yīng)增大,使得形成總應(yīng)力進(jìn)一步上升;而580～640 ℃溫度熱處理樣品,其交換量上升,而應(yīng)力下降,表明其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松,擠壓效應(yīng)下降,玻璃結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)而松弛[16-17]。

2.2 強(qiáng)度測(cè)試單桿靜壓測(cè)試

將不同熱處理后的GK7樣品各10片進(jìn)行單桿靜壓測(cè)試,觀察其本征強(qiáng)度變化,結(jié)果如圖4所示,結(jié)合密度隨熱處理的變化趨勢(shì),可以發(fā)現(xiàn)密度較大的樣品其抗壓能力越高。其根本原因是強(qiáng)度與玻璃致密程度有關(guān),玻璃越致密,表明玻璃原子堆積密度越高。根據(jù)公式E=2VtG,原子堆積密度與彈性模量成正比關(guān)系,其中,E為彈性模量,G為單位體積解離能,Vt為原子堆積密度[18]。

圖4 熱處理樣品強(qiáng)化前單桿靜壓結(jié)果Fig.4 Single bar static pressure result of samples with heat treament

將不同熱處理后的GK7樣品進(jìn)行相同工藝的多元離子交換,每種化學(xué)強(qiáng)化后樣品各10片進(jìn)行整機(jī)定向砂紙跌落測(cè)試,這是最貼近應(yīng)用場(chǎng)景的測(cè)試方式。各熱處理樣品強(qiáng)化后跌落結(jié)果如圖5所示,觀察其強(qiáng)度測(cè)試變化,而其結(jié)果亦與密度變化結(jié)果一致,經(jīng)過500～540 ℃熱處理后的樣品,抗跌落性能提升15%～20%,而熱處理溫度超過應(yīng)變點(diǎn)后,樣品的抗跌落能力下降10%。綜合其原因,由于500～540 ℃熱處理后,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變致密,彈性模量提高并且相同強(qiáng)化工藝下,兩者均是阻礙跌落過程中小砂粒刺穿玻璃表面后產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展的因素,協(xié)同增強(qiáng)抗跌落性能[19]。反之,580～640 ℃熱處理后樣品,結(jié)構(gòu)疏松,彈性模量及應(yīng)力下降,抗跌落強(qiáng)度自然下降。

圖5 各熱處理樣品強(qiáng)化后跌落結(jié)果Fig.5 Following height of samples with heat treament

2.3 拉曼光譜分析熱歷史對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響

目前,學(xué)者普遍認(rèn)為硅酸鹽內(nèi)部為無定型結(jié)構(gòu),由各種微小基團(tuán)聚合形成,硅氧四面體[SiO4]是構(gòu)成硅酸鹽玻璃最有代表性的基本結(jié)構(gòu)單元[20-21]。[SiO4]通過橋氧聚合作用連接形成各種形狀、大小、復(fù)雜程度不同的陰離子結(jié)構(gòu)團(tuán),堿金屬離子、堿土金屬離子則分布在結(jié)構(gòu)團(tuán)之間的空隙中,不參與基團(tuán)構(gòu)成。因此硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)在局部上與晶體類似,具有短程有序性;而從整體角度來看,熔體卻不像晶體那樣具有長(zhǎng)程有序性[22]。拉曼光譜可以獲得硅酸鹽玻璃內(nèi)部基團(tuán)連接情況以及相關(guān)原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角,廣泛用于玻璃結(jié)構(gòu)的表征。大量試驗(yàn)研究了硅酸鹽玻璃拉曼峰的特征,在400～800 cm-1出現(xiàn)的拉曼譜峰是硅氧四面體間橋氧的彎曲或伸縮振動(dòng),反映了橋氧鍵長(zhǎng)和鍵角的變化。而800～1 200 cm-1的拉曼譜峰是硅氧四面體中非橋氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng),隨著硅氧四面體中橋氧數(shù)值的增大,非橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率也隨之增大[23-25]。

GK7未熱處理樣品300～1 200 cm-1頻率拉曼測(cè)試結(jié)果如圖6所示,其橋氧及非橋氧部分在頻率320、400、480、580、980、1 060 cm-1是有明顯峰位,其反映了不同結(jié)構(gòu)硅氧四面體基團(tuán)的振動(dòng)形式[26-27],對(duì)應(yīng)關(guān)系如表5所示。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行分峰處理,可以看出,GK7結(jié)構(gòu)中的Q4六元環(huán)結(jié)構(gòu)的硅氧四面體拉曼散射峰(480 cm-1)強(qiáng)度最大,結(jié)合GK7配方分析,其網(wǎng)絡(luò)組成體SiO2+Al2O3為83%(摩爾分?jǐn)?shù)),而堿金屬Na2O+Li2O僅11.5%(摩爾分?jǐn)?shù)),其提供的游離氧是不足使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Si—O—Si鍵大量斷裂,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍相互連接,說明其玻璃中六元環(huán)結(jié)構(gòu)占據(jù)主要部分,在拉曼測(cè)試中由于其數(shù)量多,振動(dòng)頻率更加明顯[28]。

圖6 GK7無熱處理樣品拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of GK7 without heat treatment

表5 拉曼特征峰對(duì)應(yīng)基團(tuán)Table 5 Corresponding groups of Raman characteristic peaks

本試驗(yàn)進(jìn)一步借助拉曼光譜探究了熱處理溫度對(duì)玻璃微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)同批次的樣品分別進(jìn)行480、520、560和600 ℃的熱處理并冷卻至室溫,然后進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定,結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn),當(dāng)熱處理溫度低于應(yīng)變點(diǎn)(480～560 ℃)時(shí),隨著溫度的升高,玻璃中硅氧四面體(Q4)中的Si—O—Si振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)(489～493 cm-1),同時(shí)對(duì)應(yīng)Q3對(duì)稱伸縮振動(dòng)的散射峰波數(shù)出現(xiàn)較為明顯增加(1 060～1 078 cm-1),拉曼散射峰的藍(lán)移,表明Si—O鍵的力常數(shù)增大,鍵長(zhǎng)變短[29-30]。結(jié)合密度測(cè)試的結(jié)果,可以判斷,當(dāng)溫度低于應(yīng)變點(diǎn)時(shí),熱處理會(huì)使玻璃內(nèi)部鍵長(zhǎng)變短,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密,所以會(huì)出現(xiàn)密度升高且離子交換量的減少的現(xiàn)象。當(dāng)溫度高于應(yīng)變點(diǎn)時(shí)(600 ℃),波數(shù)又回歸到與原始玻璃片相同,因?yàn)闇囟容^高時(shí),玻璃中橋氧鍵會(huì)斷裂,硅氧四面體可以發(fā)生移動(dòng),但溫度下降后,會(huì)重新連接。

圖7 部分熱處理樣品拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of samples with heat treatment

3 結(jié) 論

本研究以GK7為樣本,探究了不同溫度的熱處理對(duì)玻璃密度、本征強(qiáng)度及離子交換性能的影響,并通過拉曼光譜對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,從微觀角度對(duì)機(jī)理進(jìn)行探究,結(jié)論如下:

1)當(dāng)熱處理溫度低于玻璃應(yīng)變點(diǎn)超60 ℃,熱處理不足以影響玻璃的原始結(jié)構(gòu),玻璃各項(xiàng)指標(biāo)沒有發(fā)生顯著變化。

2)當(dāng)熱處理溫度低于玻璃應(yīng)變點(diǎn)60 ℃,熱處理會(huì)使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,熱能使玻璃中硅氧、鋁氧四面體鍵長(zhǎng)收縮,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密,玻璃密度增大。更加緊密的結(jié)構(gòu)會(huì)使離子交換量下降,但獲得的應(yīng)力會(huì)更大,提高玻璃本征強(qiáng)度。

3)當(dāng)熱處理溫度超過應(yīng)變點(diǎn),熱能過高導(dǎo)致玻璃開始松弛膨脹,當(dāng)溫度進(jìn)一步超過膨脹軟化點(diǎn),玻璃中的橋氧鍵斷裂,冷卻后重新形成,此時(shí)熱處理不會(huì)提高玻璃的本征強(qiáng)度。