周安航,蔡廷濤,許玉鑫,鐘贈(zèng)鴿,張 浩,范李鵬,戰(zhàn)艷虎,胡成超

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 聊城 252059)

1 引言

磁致伸縮效應(yīng)是指磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下,其長(zhǎng)度發(fā)生相應(yīng)伸長(zhǎng)和縮短的現(xiàn)象。作為一種現(xiàn)代戰(zhàn)略功能材料,磁致伸縮材料在高精度對(duì)地觀測(cè)衛(wèi)星、海洋探測(cè)開發(fā)、微位移驅(qū)動(dòng)機(jī)器人、高精度醫(yī)療器械等多個(gè)智能控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,磁致伸縮家族形成了以稀土磁致伸縮合金[1]、FeGa磁致伸縮合金[2]、鐵磁形狀記憶合金[3]、鐵磁應(yīng)變玻璃[4]等為代表的材料體系。目前,稀土磁致伸縮家族中的RFe2(R=稀土元素) 型立方Laves相結(jié)構(gòu)金屬間化合物兼具大應(yīng)變和低滯后特性,成為微控制領(lǐng)域的主流應(yīng)用材料。

然而,傳統(tǒng)RFe2型立方Laves相磁致伸縮材料的稀土組分主要集中在價(jià)格昂貴的Tb、Dy、Ho等重稀土材料,這嚴(yán)重限制了該材料進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用。根據(jù)單離子模型計(jì)算[1],輕稀土Pr基立方Laves相PrFe2材料在0 K下的本征磁致伸縮可達(dá)5.6×10-3,這甚至高于TbFe2(4.4×10-3) 和DyFe2(4.2×10-3)的預(yù)測(cè)值。較高的理論磁致伸縮值和相對(duì)低廉的價(jià)格(不及重稀土Tb/Dy的1/10)賦予輕稀土Pr基超磁致伸縮材料極大的開發(fā)潛力。然而,在Pr基磁致伸縮材料合成過程中,當(dāng)稀土組分中Pr摩爾含量大于30%時(shí),會(huì)有大量1∶3雜相出現(xiàn),嚴(yán)重影響材料磁致伸縮性能[5]。Cannon等人[6]研究發(fā)現(xiàn),常壓下無(wú)法合成純相PrFe2超磁致伸縮材料是由于Pr的離子半徑太大,超出了立方Laves相的最優(yōu)離子半徑比例,并指出高壓退火有望解決輕稀土Pr基超磁致伸縮材料的合成難題。

另一方面,由單一稀土與Fe構(gòu)成的RFe2型立方Laves相磁致伸縮材料的本征磁致伸縮需要在較大的外磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下才能誘導(dǎo)出來(lái),因此,進(jìn)一步改善輕稀土Pr基超磁致伸縮材料的軟磁性能,并提高低場(chǎng)磁彈響應(yīng)能力是達(dá)成其實(shí)際應(yīng)用的必由之路。大量研究表明,通過摻雜其他稀土或過渡族金屬,可以通過各向異性補(bǔ)償機(jī)制有效降低RFe2型超磁致伸縮材料的磁晶各向異性,從而降低驅(qū)動(dòng)場(chǎng)[7-10]。然而,磁性材料的軟磁性能和磁彈響應(yīng)能力不僅取決于磁晶各相異性等材料的本征參數(shù),還強(qiáng)烈依賴于材料的微組織結(jié)構(gòu)。磁性材料中的析出相會(huì)引發(fā)局域退磁場(chǎng)并導(dǎo)致局域晶體畸變,進(jìn)而精細(xì)調(diào)制材料的矯頑力和磁致伸縮性能。因此,恰當(dāng)?shù)匾胛龀鱿嘤型_辟調(diào)控輕稀土Pr基超磁致伸縮材料磁彈響應(yīng)的新思路。Tarasov等人在Pr-Fe-B合金中發(fā)現(xiàn)α-Fe相的引入可以提高永磁材料的起始磁化率,改善其軟磁性質(zhì)[11]。在實(shí)驗(yàn)中,立方Laves相結(jié)構(gòu)形成所需過渡金屬與稀土的合理配比范圍為1.85～2.1。在Pr-Fe體系中,可以通過調(diào)節(jié)Pr和Fe的物質(zhì)的量比例大于2.1(Fe過量),在PrFe2相中引入α-Fe析出相來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)輕稀土Pr基超磁致伸縮材料軟磁性能和磁彈響應(yīng)的調(diào)節(jié)[12]。不僅如此,考慮到Ga可以與Fe和Pr形成多種化合物,引入Ga元素有可能實(shí)現(xiàn)材料磁性和磁致伸縮性能的調(diào)控;另一方面,由于金屬元素間互溶度差異,引入Ga元素有可能實(shí)現(xiàn)α-Fe析出相的微結(jié)構(gòu)調(diào)控。

本工作利用人工金剛石合成方法的超高壓退火工藝,采用過量Fe結(jié)合Ga摻雜的配料方式,成功制備了輕稀土Pr基立方Laves相+α-Fe相Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)系列合金,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、組織形貌、熱磁性以及磁致伸縮性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品合成

首先,按照比例配備的Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)原材料置入Ar氣保護(hù)的熔煉爐內(nèi)。配料時(shí),Pr、Fe和Ga的純度均為99.9%,Pr稀土成分過量5%,以補(bǔ)償熔煉過程中的損耗。錠子反復(fù)熔煉4次,以保證得到均勻的母合金。將母合金分作兩部分,一部分封于石英管內(nèi)進(jìn)行常壓真空退火(常壓,退火溫度973 K,退火時(shí)間5 d);另一部分(大約1 g)粉碎壓制成直徑1 cm,厚度為2 mm的圓餅,采用鉭片包裹后,置入六面頂液壓機(jī)石墨爐中進(jìn)行高壓退火(退火壓強(qiáng)6 GPa,退火溫度900 ℃,退火時(shí)間30 min),中間高溫、高壓過程(壓力4 GPa,溫度1 150 ℃,時(shí)間10 min)是為了使樣品處于熔融狀,保證樣品高壓退火的均勻性。高壓退火爐裝置的細(xì)節(jié)描述可參考前期工作[13]。樣品內(nèi)溫度和壓強(qiáng)控制流程如圖1所示。

2.2 性能表征

樣品在乙醇保護(hù)下研磨成粉末,用傳統(tǒng)的Cu靶Rigaku D/Max-gA X-射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 進(jìn)行樣品微組織形貌表征,結(jié)合能譜分析對(duì)元素分布進(jìn)行表征。通過在NETZSCH STA449熱分析儀上外加磁場(chǎng)測(cè)量熱重曲線(TG),來(lái)確定樣品的居里溫度。通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM) 進(jìn)行樣品的磁化強(qiáng)度分析。通過標(biāo)準(zhǔn)電阻應(yīng)變儀裝置測(cè)量樣品的磁致伸縮性能。

圖1 樣品內(nèi)(a)溫度和(b)壓強(qiáng)控制流程

3 結(jié)果與分析

3.1 相結(jié)構(gòu)表征

圖2為樣品在掃描速度為6°/min的步進(jìn)掃描下得到的X射線衍射(XRD)譜圖?？梢钥闯鰧?duì)于常壓退火下x=0的樣品,其主要構(gòu)成為2∶17相、1∶3相和稀土Pr相,沒有立方Laves相。而具有同樣配比的高壓下退火樣品是以Mg-Cu2型結(jié)構(gòu)的立方Laves相為主相,輔以微量的α-Fe相。對(duì)比以前重稀土基RFe2超磁致伸縮材料的常壓退火工藝(一般需要退火一周左右[14]),高壓退火后合金的立方Laves相純度得到了極大提升,并且合成時(shí)間顯著地降低(大約40 min)。這說明高壓退火是高效合成輕稀土基立方Laves相超磁致伸縮材料的有力手段。分析Ga摻雜對(duì)樣品相結(jié)構(gòu)的影響,可以看出微量的Ga(x=0.06)未改變材料立方Laves主相。隨著x的進(jìn)一步增加,部分Ga首先與Pr形成PrGa相(x=0.12),富Ga相在x=0.17時(shí)也隨之出現(xiàn)。這些非磁致伸縮相的出現(xiàn)降低了立方Laves相的體積分?jǐn)?shù),有可能影響材料的磁致伸縮性能。需要指出的是,整個(gè)過程并未出現(xiàn)所期望的FeGa相。

圖2 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金XRD圖譜

3.2 熱重分析

根據(jù)鐵磁材料在外磁場(chǎng)作用下達(dá)到居里點(diǎn)Tc時(shí)有表觀失重的特性,可以通過熱重法標(biāo)定居里溫度。圖3(a)為不同Ga摻雜含量的Pr(Fe1-xGax)2.35合金樣品在60 Oe外磁場(chǎng)下,0～650 K溫度范圍區(qū)間的熱重分析曲線。由圖3(b)可知,Pr(Fe1-xGax)2.35的居里溫度隨著Ga摻雜量的增多而降低。RFe2化合物的居里溫度主要由3d-3d電子交換作用主導(dǎo),3d-4f 電子耦合作用調(diào)制[1,15,16]。對(duì)于Pr(Fe1-xGax)2.35,由于Ga替換Fe導(dǎo)致3d-3d電子交換作用和3d-4f 電子耦合作用減弱,居里溫度隨之降低。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也出現(xiàn)在Ga摻雜的重稀土基Tb(Fe1-xGax)2磁致伸縮材料中[17]。

圖3 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金的(a)熱重曲線和(b)居里溫度隨添加量的變化曲線

3.3 組織結(jié)構(gòu)表征

圖4左為Pr(Fe1-xGax)2.35合金組織的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;右為樣品的選區(qū)能譜分析(EDS)結(jié)果。可以看出,樣品主要由淺色基底組織和深色析出組織構(gòu)成。EDS分析表明:深色析出組織中絕大部分為Fe,淺色基底組織中Pr、Fe和Ga均有分布。結(jié)合前面XRD分析可以確定,x=0和x=0.06樣品基底組織構(gòu)的主要構(gòu)成為立方Laves PrFe2相,α-Fe相集中在胞狀析出組織中;x=0.12和x=0.17樣品基底組織相構(gòu)成比較復(fù)雜(PrFe2相、PrGa相、富Ga相、hcp-Pr相、Pr2Fe17相、PrFe3相等),α-Fe相析出組織由胞狀變成樹枝狀。進(jìn)一步觀察可以看出,與未摻雜Ga的樣品相比,微量Ga摻雜(x=0.06)的樣品中α-Fe相具有更大的球半徑,這可能是由于微量Ga摻雜降低了α-Fe的形核功[18]。胞狀軟磁α-Fe相與立方Laves相具有更好的磁耦合效應(yīng),進(jìn)而改善材料的軟磁性能。增加Ga含量會(huì)造成溶質(zhì)分布不均,引起成分過冷,導(dǎo)致α-Fe相在非平衡凝固過程中的樹枝狀偏析[19-21]。Ga過量會(huì)促使低熔點(diǎn)組元原子進(jìn)一步富集在枝間,使得α-Fe相樹枝狀偏析組織逐漸瓦解成條狀。

圖4 左:Pr(Fe1-xGax)2.35合金不同樣品的SEM圖像(a)x=0,(b)x=0.06,(c)x=0.12,(d)x=0.17;右:Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)的選區(qū)EDS圖像

3.4 磁性分析

圖5(a)為室溫下Pr(Fe1-xGax)2.35合金在-30～30 kOe外磁場(chǎng)下的磁滯回線?？梢钥闯?所有樣品矯頑力都比較小,且在30 kOe磁場(chǎng)強(qiáng)度下幾乎都達(dá)到飽和磁化。圖5(b)為樣品在0～30 kOe磁場(chǎng)下的磁化曲線?？梢钥闯?隨著非磁性金屬Ga摻雜量的增加,樣品飽和磁化強(qiáng)度隨之降低。與之不同的是,微量Ga摻雜(x=0.06)樣品的低場(chǎng)(H≤ 5 kOe)磁化強(qiáng)度反而高于未摻雜樣品。結(jié)合XRD晶體結(jié)構(gòu)和SEM組織形貌分析可知,微量Ga摻雜可以在不影響樣品立方Laves主相結(jié)構(gòu)的同時(shí)改善α-Fe相的組織分布,從而改善了樣品的軟磁性能。此外,x=0.12的樣品在低場(chǎng)下磁化強(qiáng)度的提高可歸因于順磁態(tài)PrGa相和軟磁α-Fe相的共同作用[22]。過多的Ga摻雜(x=0.17)會(huì)進(jìn)一步引入非磁性富Ga相,并導(dǎo)致其它Pr2Fe17、PrFe3相等低磁性相的出現(xiàn),降低基底組織立方Laves相的比例;同時(shí),由此引發(fā)的無(wú)規(guī)α-Fe相條紋組織也會(huì)影響磁化的一致翻轉(zhuǎn),最終導(dǎo)致材料總磁化強(qiáng)度的下降。

圖5 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金在不同外加磁場(chǎng)下的(a)磁滯回線和(b)磁化曲線

3.5 磁致伸縮性能

圖6(a)為Pr(Fe1-xGax)2.35合金樣品在0～10 kOe循環(huán)磁場(chǎng)下的平行磁致伸縮半蝴蝶曲線?？梢钥闯?樣品在升場(chǎng)和降場(chǎng)循環(huán)下合金具有較低的磁彈滯后,且在最大10 Oe外場(chǎng)下開始趨近飽和。在本體系中,飽和磁致伸縮系數(shù)由樣品中不同體積分?jǐn)?shù)各種相磁致伸縮系數(shù)的加權(quán)平均決定,由于其他相(α-Fe相、PrGa相、富Ga相、hcp-Pr相、Pr2Fe17相、PrFe3相等)的磁致伸縮效應(yīng)極小,因此材料飽和磁致伸縮系數(shù)主要由磁致伸縮相(立方Laves相)的體積分?jǐn)?shù)決定。Pr(Fe1-xGax)2.35合金的飽和磁致伸縮值隨x的增加而降低,表明樣品中立方Laves相純度逐步減少,這與XRD分析結(jié)果一致。從圖6(a)插圖可以看出微量Ga摻雜(x=0.06)樣品相較于未摻雜Ga的樣品磁彈滯后進(jìn)一步降低。綜合XRD和SEM結(jié)果分析,微量Ga摻雜可以在保持材料立方Laves磁致伸縮主相的同時(shí)改善軟磁α-Fe的組織形態(tài)。良好的軟磁性能和磁彈耦合使得微量Ga摻雜樣品具有更低的磁滯和更好的低場(chǎng)磁彈響應(yīng)效應(yīng)。圖6(b)為不同上升磁場(chǎng)下磁致伸縮隨x變化的擬合曲線。低場(chǎng)磁致伸縮在x=0.06時(shí)呈現(xiàn)峰值。比如,相較于x=0的合金,x=0.06時(shí)合金的低場(chǎng)(H=2 kOe)磁致伸縮系數(shù)達(dá)到最大值8.158×10-5,實(shí)現(xiàn)約7.7%的提升。這表明微量的Ga摻雜可以有效降低PrFe2.35(PrFe2+α-Fe)合金總的磁各向異性[23-25],從而改善其低場(chǎng)磁彈性能。

圖6 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金在不同外加磁場(chǎng)下(a)平行磁致伸縮性能和(b)平行磁致伸縮系數(shù)隨Ga含量變化的擬合曲線

4 結(jié)論

綜上所述,通過超高壓退火合成方式,成功獲得輕稀土Pr基立方Laves相Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)超磁致伸縮合金材料,系統(tǒng)地研究了Ga摻雜和軟磁α-Fe相引入對(duì)輕稀土Pr基超磁致伸縮Pr(Fe1-xGax)2.35合金組織結(jié)構(gòu)和磁彈性能的影響,可以得到以下結(jié)論:微量Ga摻雜可以在保持材料立方Laves磁致伸縮主相的同時(shí)改善軟磁α-Fe的組織形態(tài),進(jìn)而優(yōu)化Pr基超磁致伸縮材料的軟磁性能和磁彈響應(yīng)能力。本工作實(shí)現(xiàn)了輕稀土Pr基Laves相超磁致伸縮材料的高效合成,并為價(jià)格相對(duì)低廉、低場(chǎng)響應(yīng)高的磁致伸縮材料開發(fā)提供了可能的設(shè)計(jì)方案。