李迎春 谷守旭 邱明 范恒華 聶傲男

（1 河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471003）

（2 機(jī)械裝備先進(jìn)制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽(yáng) 471003）

文摘 為了研究高溫環(huán)境下軸承鋼基體上Ti摻雜類(lèi)石墨碳基薄膜的實(shí)際應(yīng)用，采用非平衡磁控濺射技術(shù)在M50鋼表面制備Ti-GLC 膜，分別在不同溫度、不同線速度下與Al2O3陶瓷球進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，研究其高溫摩擦學(xué)性能及磨損機(jī)理。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，Ti-GLC膜中的sp2鍵含量逐漸增大，石墨化程度加重，硬度和彈性模量逐漸降低，膜基結(jié)合力也有所降低。在室溫～200℃，所制備的Ti-GLC 薄膜保持優(yōu)異的低摩擦與耐磨損性能，為T(mén)i-GLC 薄膜的最佳服役溫度區(qū)域。在200 mm/s 下，隨著溫度的升高，磨損形式由輕微的黏著磨損和磨粒磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的磨粒磨損和氧化磨損。

0 引言

類(lèi)石墨碳基薄膜（Graphite-like carbon，簡(jiǎn)稱GLC 膜）具有較高的硬度、良好的膜基結(jié)合力和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，現(xiàn)已被廣泛用于涂覆多種機(jī)械零部件（如軸承、活塞、推桿等）的表面［1-2］。

近20年來(lái)對(duì)于GLC膜的研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。研究人員通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)改善GLC 薄膜的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能，王永欣等［3-4］采用磁控濺射技術(shù)制備了不同金屬（Ti、Cr、Zr）摻雜的GLC薄膜，研究不同金屬摻雜對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，金屬摻雜會(huì)增加薄膜中的sp2鍵含量，促進(jìn)GLC 薄膜的石墨化，適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s可以提高薄膜硬度并降低其干摩擦因數(shù)。趙文杰等［5］利用磁控濺射技術(shù)在硅片表面制備了Al 摻雜GLC 薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，Al的摻入不僅使GLC 膜表面更加致密，而且其硬度和彈性模量隨Al 含量增加而增加；在高載高速工況下，摩擦因數(shù)隨Al 摻入量的增加明顯降低且更穩(wěn)定。丁蘭等［6］研究了Ti 摻雜的不同含量對(duì)GLC 薄膜摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量的增大，類(lèi)石墨碳基薄膜的sp2含量先減小后增大，摻入較低含量的Ti 可以提高GLC 膜在干摩擦條件下的摩擦學(xué)性能。王永軍等［7-8］考察了基底偏壓對(duì)GLC 薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的sp3鍵含量、硬度、彈性模量隨基底偏壓的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，而內(nèi)應(yīng)力隨基底偏壓的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。張學(xué)謙等［9］采用磁控濺射技術(shù)在高速工具鋼表面制備了GLC 薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著基體偏壓的增高，sp2含量和薄膜的表面粗糙度均先減小后增大，而硬度和內(nèi)應(yīng)力均逐漸增大。STALLARD、王永欣等［10-12］考察了GLC薄膜在大氣、去離子水及發(fā)動(dòng)機(jī)油中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)GLC薄膜具有較好的減摩耐磨性能，具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。研究人員還在不同基體上構(gòu)筑GLC 薄膜，研究不同材料與GLC 配副的摩擦學(xué)行為，如WANG等［13-14］通過(guò)在Si3N4、SiC 和WC 不同陶瓷表面沉積GLC 薄膜，探究薄膜在干摩擦與水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)GLC 薄膜均具有較低的摩擦因數(shù)，減摩性能優(yōu)異，且在水環(huán)境中的減摩性能更佳，在WC 表面沉積的GLC 薄膜具有超低的磨損率；他們還探究了GLC 薄膜與金屬和陶瓷在水環(huán)境中配副時(shí)的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其存在較強(qiáng)的配副依賴性［15］。王春婷［16］在304 不銹鋼上制備GLC/Cr 薄膜，考察與典型的金屬配副（316L、440C、Al、Ti、H62、GCr15）和陶瓷配副（Si3N4、SiC、WC、Al2O3、ZrO2）在模擬海水環(huán)境下的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)與金屬配副相比，GLC 薄膜與陶瓷配副對(duì)磨時(shí)，GLC薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

以上研究主要從構(gòu)筑多元化的GLC 薄膜（如摻雜Ti、Cr、Al等），構(gòu)筑不同過(guò)渡層的 GLC 薄膜（如Ti、Cr、W 等金屬過(guò)渡層），在不同基體上（如不銹鋼、高速鋼、陶瓷等基底）構(gòu)筑 GLC 薄膜，優(yōu)化制備工藝方面來(lái)提高其機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能，周?chē)h(huán)境多集中于常溫、大氣、水、油、真空及海水環(huán)境，而對(duì)于高溫環(huán)境下研究的成果較少。而對(duì)某些機(jī)械零部件，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承多處于高溫、高速及高載等苛刻工況下，當(dāng)軸承長(zhǎng)時(shí)間在此工況下服役，軸承各摩擦副間會(huì)產(chǎn)生巨大的瞬間高溫，高溫致使?jié)櫥瑒┦?、材料發(fā)生變性，最終導(dǎo)致摩擦副接觸面發(fā)生失效，嚴(yán)重威脅航空器的飛行安全甚至造成機(jī)毀人亡的嚴(yán)重后果［17-18］。在實(shí)際應(yīng)用中，要保證 GLC 膜良好的減摩耐磨性能，還必須考慮其在高溫環(huán)境下的摩擦學(xué)性能以及與基體的結(jié)合強(qiáng)度。M50 鋼是一種具有較好高溫紅韌性的軸承材料，熱硬性好，廣泛用于制備航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承的套圈，本文采用磁控濺射技術(shù)在M50 鋼表面制備Ti 摻雜的GLC 膜，利用MFT-5000 型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，研究Ti-GLC薄膜的高溫摩擦學(xué)性能，找到其在高溫環(huán)境下工作的最佳溫度區(qū)域，為高溫環(huán)境下軸承鋼基體上 GLC 膜的實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 薄膜制備

試驗(yàn)材料選用P（100）型單晶硅片和M50鋼樣片（Φ30 mm×5 mm），單晶硅片用于觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，M50 鋼樣片用于測(cè)試薄膜的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能，M50 鋼熱處理后的硬度為HRC57～62，拋光后表面粗糙度Ra≤0.1 μm。

鍍膜設(shè)備采用UDP-700型閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)，腔體對(duì)稱安裝4 個(gè)尺寸相同的靶材（圖1），其中1、3 靶為T(mén)i 靶（≥99wt%），2、4 靶為石墨靶（99.99wt%）。鍍膜前將試樣依次放入丙酮、乙醇中超聲波清洗15 min，將試樣烘干后放入真空室，將需要鍍膜的表面面向靶材安裝，當(dāng)真空腔內(nèi)真空度達(dá)1.5 mPa時(shí)開(kāi)始鍍膜，具體的鍍膜工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Ti-GLC薄膜的沉積參數(shù)Tab.1 Processing parameters of Ti-GLC film

圖1 磁控濺射靶材位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of target installation position

1.2 薄膜結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

利用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌；采用法國(guó)Jobin Yvon 公司的HR800 型Raman 光譜儀對(duì)薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，激光波長(zhǎng)為514 nm。利用Nanomechanics 公司的iNano型納米壓痕儀（Berkovich 壓頭，120°錐角）測(cè)試薄膜的硬度及彈性模量，加載力為10 mN，加載速度為20 mN/min，壓入深度為薄膜厚度的1/10～1/5，每個(gè)試樣測(cè)量5 次，取平均值。采用美國(guó)Rtec 公司的UST-2劃痕儀測(cè)試薄膜與基體的結(jié)合力，金剛石鉆頭頂角為120°，載荷設(shè)定為0～80 N，劃痕速度為0.1 mm/s，劃痕長(zhǎng)度設(shè)為6 mm。利用美國(guó)Rtec 公司的MFT-5000型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試薄膜的摩擦磨損性能，采用球-盤(pán)接觸模式，加載力為20 N，線速度分別為100、150、200 mm/s（轉(zhuǎn)速318.3 r/min，對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)半徑分別為3、4.5、6 mm），溫度分別為25、150、200、250、300 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為60 min，配對(duì)的摩擦副為Φ6 mm的Al2O3陶瓷球，摩擦方式為干摩擦。

利用白光干涉儀觀察磨痕形貌，并按式（1）計(jì)算薄膜的比磨損率：

式中，S為磨痕截面面積；R為磨痕回轉(zhuǎn)半徑；v為磨損線速度；T為磨損時(shí)間；F為法向載荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌

圖2 為T(mén)i-GLC 薄膜的表面及截面形貌的SEM照片?？梢?jiàn)，Ti-GLC薄膜呈現(xiàn)“菜花”狀形貌，表面的顆粒狀形貌明顯，且伴有一些較大的顆粒，顆粒間的間隙清晰可見(jiàn)。觀察其截面形貌發(fā)現(xiàn)，Ti-GLC 膜呈柱狀生長(zhǎng)，膜層致密，未出現(xiàn)孔洞等明顯的缺陷；膜層總厚度為2.41 μm，可看出明顯的兩層結(jié)構(gòu)，其中打底層為0.26 μm 厚的致密Ti 層，頂層為摻Ti 的GLC層，厚度為2.15 μm。

圖2 Ti-GLC薄膜的微觀形貌Fig.2 Morphologies of Ti-GLC film

2.2 薄膜的Raman分析

研究表明，GLC 膜一般是由位于1 350 cm-1處的D峰（源于六元碳環(huán)團(tuán)簇的呼吸振動(dòng)）和1 560 cm-1處的G峰（源于碳環(huán)或碳鏈中sp2原子對(duì)的伸縮振動(dòng)）構(gòu)成［19］。對(duì)Raman 光譜進(jìn)行高斯擬合后所得到的D 峰和G 峰的積分面積的比值（ID/IG）可以直觀地反映出sp2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含量，其值越大，sp2鍵含量就越高；而G 峰的半高寬（FWHM（G））和G 峰的位置（Disp（G））則反映出碳基薄膜的無(wú)序度，其半峰寬越小，G 峰中心越向右移，則所測(cè)區(qū)域sp2含量團(tuán)簇?zé)o序度、含量越大［20-21］。對(duì)經(jīng)過(guò)不同溫度摩擦磨損試驗(yàn)后的試樣表面未磨損區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ti-GLC薄膜在不同溫度下的拉曼光譜分析Fig.3 Raman spectra analysis of Ti-GLC films at different temperatures

從圖3（a）中可以看出，室溫時(shí)，所鍍Ti-GLC 薄膜具有典型的碳基薄膜特征，即在1 500 cm-1附近具有一個(gè)不對(duì)稱的寬峰；當(dāng)溫度升至150 ℃時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的峰即D 峰和G 峰；隨著溫度的升高，這兩個(gè)峰越來(lái)越明顯，且G 峰向高波數(shù)偏移。圖3（b）（c）為高斯擬合后各個(gè)溫度下的Ti-GLC 膜的D峰和G峰的峰位以及ID/IG的比值變化?？芍?，隨著溫度的升高，G 峰中心右移，G 峰半峰寬逐漸減小，ID/IG值增大，表明隨著溫度的升高，GLC薄膜中sp2鍵含量在增加。在25～200℃內(nèi)，兩峰的積分強(qiáng)度比值增大程度比較緩慢，這說(shuō)明GLC 膜只發(fā)生了輕微的石墨化；在300 ℃時(shí)，兩峰積分強(qiáng)度比值迅速增大，表明在此溫度下GLC膜的石墨化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

2.3 薄膜的硬度和彈性模量

Ti-GLC薄膜在不同溫度下的硬度和彈性模量見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，Ti-GLC 薄膜的硬度和彈性模量均逐漸降低。表明GLC 薄膜的硬度與其sp2雜化鍵和sp3雜化鍵的相對(duì)含量有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，sp2鍵的含量越高，其硬度和彈性模量就越低［22］。從前面的Raman 分析結(jié)果可知，隨著溫度升高，Ti-GLC 薄膜中的sp2含量逐漸增大，致使薄膜的硬度和彈性模量隨著溫度的升高而降低。

圖4 Ti-GLC薄膜在不同溫度下的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and modulus of Ti-GLC films at different temperatures

2.4 薄膜的結(jié)合力

薄膜的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)薄膜穩(wěn)定性、使用壽命和綜合性能起著決定性的作用，采用劃痕法來(lái)評(píng)價(jià)薄膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)壓頭劃過(guò)薄膜的摩擦力的突變，同時(shí)參考在光學(xué)顯微鏡下觀察的薄膜劃痕形貌，將薄膜完全剝落的載荷定義為臨界載荷。從劃痕結(jié)合力曲線（圖5）與劃痕光學(xué)形貌（圖6）可以看出，當(dāng)磨損溫度從25 ℃升到300 ℃，Ti-GLC薄膜的臨界載荷依次為67、65、64.8、63、56 N，隨著溫度的升高，薄膜結(jié)合力有所降低，特別是300 ℃時(shí)，劃痕周邊出現(xiàn)一些剝落的小碎片，臨界載荷降幅較大。

圖5 不同溫度下Ti-GLC膜的劃痕曲線Fig.5 Scratch curves Ti-GLC films at different temperatures

圖6 不同溫度下Ti-GLC膜的劃痕光鏡形貌Fig.6 The scratch morphologies of Ti-GLC films at different temperatures

2.5 薄膜的高溫摩擦學(xué)性能

Ti-GLC薄膜在不同摩擦磨損溫度和滑動(dòng)速度下的摩擦因數(shù)見(jiàn)圖7。在摩擦開(kāi)始階段，薄膜的摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)較大，此時(shí)摩擦副處于磨合期，薄膜表面不太光滑，有微小的凸起，對(duì)摩擦有阻礙作用。隨著摩擦的進(jìn)行，這些微小凸起被逐漸磨平，并在對(duì)磨表面形成有效的轉(zhuǎn)移膜，從而使其摩擦因數(shù)減小并形成比較穩(wěn)定的摩擦。3 種速度下，在25～200 ℃，隨著溫度的升高，薄膜的摩擦因數(shù)與室溫磨損時(shí)變化不大，保持在0.06 左右，結(jié)合前面的Raman 分析結(jié)果，在25～200 ℃，GLC 薄膜僅發(fā)生了輕微的石墨化，薄膜成分結(jié)構(gòu)變化不大，依然保持常溫磨損時(shí)優(yōu)異的減摩性能；在200～300 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨溫度升高而明顯增大。分析Ti-GLC 薄膜在不同溫度、速度下的平均摩擦因數(shù)［圖7（d）］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度＜250 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨速度增大變化不大，其值均小于0.1；而當(dāng)溫度超過(guò)250 ℃ 升至300 ℃時(shí)，薄膜的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)速度的增大而增大，當(dāng)速度達(dá)到200 mm/s ［圖7（c）］，摩擦因數(shù)處于較高水平，并劇烈波動(dòng)，表明在此工況下薄膜的穩(wěn)定性變差，這是由于Ti-GLC薄膜在摩擦過(guò)程中發(fā)生局部脆裂［薄膜的剝落，圖10（e）］形成微小磨粒參與摩擦，并破壞了轉(zhuǎn)移膜，導(dǎo)致其摩擦因數(shù)增大并劇烈波動(dòng)。另一方面在有氧的高溫環(huán)境中，C 與O 可形成揮發(fā)溫度極低的CO0.15-CO0.18相，CO0.15-CO0.18相不僅導(dǎo)致碳膜中C 的損失，影響摩擦副表面滑移膜的正常形成，同時(shí)CO0.15-CO0.18相揮發(fā)也會(huì)使碳膜結(jié)構(gòu)疏松，容易磨損開(kāi)裂［23］。由于磨損面C 含量較少（表2），使得薄膜與對(duì)偶面產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜較少，隨著摩擦的進(jìn)行，磨球與薄膜接觸面變得粗糙，破壞了轉(zhuǎn)移膜的連續(xù)性，導(dǎo)致300 ℃時(shí)的摩擦因數(shù)比其他溫度下的高。

表2 不同溫度下Ti-GLC膜磨痕區(qū)的EDS分析（v=200 mm/s）Tab.2 EDS spectrum analysis of wear tracks at different temperatures（v=200 mm/s）wt%

圖7 不同速度下Ti-GLC薄膜的摩擦因數(shù)曲線及平均摩擦因數(shù)（F=20 N）Fig.7 Friction coefficient curves and average friction coefficients of Ti-GLC at different speeds

圖8 列出了不同溫度和速度下Ti-GLC 薄膜與Al2O3球?qū)δサ哪p率，數(shù)值在（2～60）×10-17m3/N·m?？梢?jiàn)，隨著速度增大，不同溫度下薄膜的磨損率均逐漸增加。在3 種速度下，溫度從室溫升到150 ℃，薄膜的磨損率增加，在200 ℃時(shí)有所降低，之后隨著磨損溫度的升高，磨損率又逐漸增大，尤其是300 ℃、高速（200 mm/s）下磨損率急劇增大。觀察高速（200 mm/s）時(shí)各磨損溫度下Ti-GLC 薄膜的磨痕曲線（圖9）、試樣及對(duì)偶Al2O3球的磨損表面形貌（圖10），發(fā)現(xiàn)薄膜在150～300 ℃磨損后的磨痕深度、磨痕寬度均大于室溫磨損，且磨痕的寬度隨著磨損溫度的升高不斷增大，磨損程度隨磨損溫度的升高不斷加重。

圖8 不同溫度和速度下Ti-GLC薄膜與Al2O3球?qū)δサ哪p率Fig.8 Wear rates of Ti-GLC film against Al2O3 ball at different temperatures and speeds

圖9 Ti-GLC膜在不同溫度下的磨痕輪廓曲線（v=200 mm/s）Fig.9 Wear scar curves of Ti-GLC film at different temperatures（v=200 mm/s）

圖10 Ti-GLC膜及對(duì)偶球在不同溫度下的磨損形貌（v=200 mm/s）Fig.10 Wear morphologies of Ti-GLC films against Al2O3 ball at different temperatures（v=200 mm/s）

室溫磨損時(shí)，Ti-GLC 薄膜磨痕平整，無(wú)明顯犁溝，薄膜磨損程度較輕，對(duì)偶Al2O3球的磨斑直徑最??；150 ℃時(shí)，薄膜的表面磨痕寬度增加，出現(xiàn)輕微的犁溝，為輕微的磨粒磨損；當(dāng)溫度增大到200 ℃時(shí)，上、下試樣磨損表面都比較光滑，只有輕微的幾條犁溝，磨痕也較淺，磨痕寬度及磨斑直徑僅次于常溫磨損，磨損率較低；溫度升至250 ℃，磨痕深度和犁溝效應(yīng)增大；對(duì)磨痕表面進(jìn)行EDS分析（表2）發(fā)現(xiàn)有少量的Al 元素，表明還伴隨有輕微的黏著磨損。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到300 ℃，Al2O3球表面變得比較粗糙，磨痕變寬，犁溝明顯，磨痕深度急劇增大，且磨痕表面出現(xiàn)部分剝落，結(jié)合前面的試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃后，增大的石墨化程度顯著降低了薄膜的硬度和承載能力，這些剝落的微小顆粒以極小面積作用于膜上，增大了接觸應(yīng)力并加快了磨損。對(duì)磨痕表面進(jìn)行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)C 的含量明顯下降，而Ti 和O的含量明顯增加（圖11 和表2），說(shuō)明薄膜發(fā)生了氧化反應(yīng)，薄膜表層的氧化亦導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)疏松，薄膜力學(xué)性能變差，從而加劇了薄膜的磨損，使薄膜在300 ℃快速失效，此時(shí)磨痕已達(dá)Ti 打底層，磨損形式為嚴(yán)重的磨粒磨損和氧化磨損。

圖11 不同溫度下磨痕的EDS圖（v=200mm/s）Fig.11 EDS spectrum of wear tracks at different temperatures（v=200mm/s）

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射制備的Ti-GLC 膜呈柱狀生長(zhǎng)取向，膜層致密；隨摩擦磨損溫度升高，薄膜中sp2鍵含量逐漸增多，石墨化程度加重，硬度和彈性模量逐漸降低；膜基結(jié)合強(qiáng)度也降低，薄膜力學(xué)性能變差。

（2）在25～200 ℃內(nèi)，隨著溫度的升高，Ti-GLC薄膜與Al2O3球?qū)δr(shí)的摩擦因數(shù)與室溫磨損時(shí)變化不大，保持在0.06 左右，具有良好的減摩性能；在200～300 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨溫度升高而明顯增大。3種不同滑動(dòng)速度下，Ti-GLC 薄膜在150～300 ℃磨損后的磨損率均大于室溫磨損率，但200 ℃時(shí)薄膜仍保持優(yōu)異的低摩擦與耐磨損性能，25～200 ℃為T(mén)i-GLC薄膜的最佳服役溫度區(qū)域。

（3）隨著溫度的升高，由于薄膜表面的石墨化和氧化的耦合作用，磨損形式由輕微的黏著磨損和磨粒磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的磨粒磨損和氧化磨損。