羅發(fā)祥 魏要強 武南 宋世彬 邵一川

（1 福州大學機械工程及自動化學院金屬橡膠工程研究中心，福州 350108）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文摘 為實現(xiàn)形狀驅(qū)動能耗與復(fù)合材料力學性能的最佳配合，本文在熱致環(huán)氧形狀記憶聚合物基體中提高增韌劑新戊二醇二縮水醚（NGDE）含量來降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時添加短切碳纖維（SCF）來抵消由增韌劑引起的剛度降低負面效果。通過實驗研究了不同NGDE、SCF含量對復(fù)合材料形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度、形狀記憶性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，增加NGDE含量可將環(huán)氧聚合物基體的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度從90 ℃降至43 ℃，其儲能模量和彎曲模量也隨之降低。在11wt%NGDE 上添加SCF 后，復(fù)合材料的玻璃態(tài)儲能模量、橡膠態(tài)儲能模量、彎曲模量最高可提高至原始試樣的1.9倍、7倍和2.4倍。

0 引言

熱致環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料因其質(zhì)量輕、可恢復(fù)變形大、形狀記憶性能好等優(yōu)點在航空航天等具有空間可展開結(jié)構(gòu)致動器領(lǐng)域具有較大應(yīng)用潛力［1-6］。然而，目前多數(shù)的環(huán)氧形狀記憶聚合物（Shape memory epoxy polymer，SMEP）基體的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度通常在60 ℃以上［7-8］，使形狀回復(fù)驅(qū)動所需的能耗較高，這與航天領(lǐng)域節(jié)能需求相悖。此外，較低的彎曲模量和儲能模量是SMEP 在應(yīng)用中存在的主要缺陷［9］，如何在降低熱致SMEP 形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的同時增強其力學性能是目前研究的熱點。

大量學者從升溫速率、固化體系等角度對熱致SMEP 形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)節(jié)進行了研究。增加固化過程中的升溫速率雖可降低SMEP 形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度［10］，但操作較為復(fù)雜，且調(diào)控玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的精確程度仍有較大提升空間?；谒狒惞袒桶奉惞袒w系，改變固化劑、增韌劑、促進劑的添加量或者固化劑與環(huán)氧樹脂的成分比例，可降低材料的轉(zhuǎn)變溫度［11-15］。從現(xiàn)有報道來看，在胺類固化體系下的SMEP具有更低的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度，這為降低SMEP 的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度提供了可行性方案，但未在提高材料力學性能方面做進一步研究。

現(xiàn)有的熱致SMEP 力學性能相關(guān)研究表明，采用胺類固化劑或熱淺發(fā)劑改變環(huán)氧聚合物基體本身的結(jié)構(gòu)可在一定程度使得材料強度、韌性和熱力學性能得到提高［16-17］，但所需原材料種類較多。相較而言，在環(huán)氧樹脂基體中加入填料更為簡單有效。常見的填料有碳納米管［18］、石墨烯［19］、亞麻纖維［20］、碳纖維［21-22］等。相比其他填料，碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合而成的材料具有模量高、強度大、質(zhì)量輕等優(yōu)點。并且短切碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合的工藝簡單，生產(chǎn)成本低，所以是制備環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的最佳選擇。然而目前關(guān)于短切碳纖維增強的環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的研究主要集中在拉伸［23］、抗沖擊［24］等方面，對于彎曲性能方面的研究鮮有報道。

本文采用胺類固化體系制備形狀記憶環(huán)氧樹脂聚合物，以控制增韌劑含量作為降低環(huán)氧形狀記憶聚合物形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的有效途徑；并采用短切碳纖維作為增強相提升復(fù)合材料的儲能模量和彎曲模量；將為制備具有低轉(zhuǎn)變溫度的高力學性能熱致環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料提供數(shù)據(jù)支撐和方案參考。

1 材料制備

1.1 環(huán)氧形狀記憶聚合物基體制備

環(huán)氧樹脂選用雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51，固化劑為聚醚胺D230，增韌劑為新戊二醇二縮水醚NGDE。按照1 個環(huán)氧當量和1 個胺氫當量配比的關(guān)系，得到環(huán)氧樹脂E51 和聚醚胺D230 的固定質(zhì)量配比為E51（3 g）∶D230（0.98 g）。制作4 組不同含量增韌劑NGDE 試樣（表1），按照80 ℃/3 h，120 ℃/2 h 的固化溫度梯度對材料進行固化。

表1 環(huán)氧形狀記憶聚合物試樣分組Tab.1 Test groups of shape memory epoxy polymer samples

1.2 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料制備

因添加11wt%（30 g）NGDE 的環(huán)氧形狀記憶聚合物基體具有較低的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度和合適的力學性能，故實驗選用該配比下的環(huán)氧形狀記憶聚合物作為基體材料（具體選用依據(jù)詳見下文3.3 節(jié)）。所使用的填料為短切碳纖維（SCF），直徑6 μm，長度0.2 mm，長徑比為33。制備流程與SMEP 相似，唯一區(qū)別就是在固化前加入不同質(zhì)量的SCF（表2）。

表2 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料試樣分組Tab.2 Test groups of SCF shape memory epoxy composite samples

2 性能表征

2.1 形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度表征

SMEP的Tg反映形狀記憶效應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度，是確定SMEP 形狀固定和形狀開始回復(fù)溫度的關(guān)鍵參數(shù)［14］。

本文采用德國耐馳儀器公司生產(chǎn)的型號為DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀，用氦氣作為保護氣體，液氮降溫。升降溫程序為：（1）以10 ℃/min 的速率從-10 ℃升至250 ℃；（2）在250 ℃保溫3 min；（3）以40 ℃/min的速率從250 °C降至-10 ℃；（4）在-10 ℃保溫3 min；（5）以20 ℃/min的速率由-10 ℃升至250 ℃。儀器將記錄DSC曲線，前4步是為了消除試樣熱歷史，實驗數(shù)據(jù)取第5步的結(jié)果，根據(jù)切線法得到環(huán)氧形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度。

2.2 形狀記憶性能表征

本文主要對復(fù)合材料在彎曲-回復(fù)變形方式下的形狀記憶性能進行表征，包括形狀固定率、形狀回復(fù)率及形狀回復(fù)速率。形狀固定率及形狀回復(fù)率測試原理見圖1。

圖1 形狀記憶材料形狀回復(fù)測試原理圖Fig.1 Principle of shape recovery test of shape memory material

形狀固定率Rf、回復(fù)角度θi及形狀回復(fù)率Rr的計算公式為：

式中，θ0為試樣回復(fù)初始角度或臨時形狀時的角度。

通過空氣和硅油對試樣進行加熱，測試形狀回復(fù)速率，將彎曲后的復(fù)合材料試樣進行形狀回復(fù)，記錄試樣回復(fù)角度與時間的關(guān)系來進行對比分析。

空氣加熱回復(fù)測試實驗步驟為：（1）將電熱鼓風干燥箱的溫度加熱至高于Tg10 ℃，保持該溫度；（2）將已經(jīng)彎曲的80 mm×15 mm×3 mm 試樣放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)，將一端固定；（3）通過干燥箱的小窗口錄制試樣形狀回復(fù)隨時間變化視頻，觀察變化情況。

油浴加熱回復(fù)測試實驗步驟為：（1）將硅油倒入玻璃培養(yǎng)皿，放在磁力加熱攪拌儀上加熱至高于Tg10 ℃，保持該溫度；（2）將己經(jīng)彎曲的80 mm×15 mm×3 mm 試樣放入玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)，將一端固定；（3）對試樣錄制形狀回復(fù)隨時間變化視頻，觀察變化情況。

此外，為最大限度降低重力對形狀回復(fù)測試結(jié)果的影響，將真空干燥箱側(cè)臥放置，便于相機從上方觀察玻璃窗內(nèi)樣品。調(diào)整干燥箱內(nèi)樣品夾持方式以確保兩種加熱方法下樣品重力作用方向均垂直于形狀回復(fù)力作用平面，使重力在該平面內(nèi)分量為0。具體實驗過程如圖2所示。

圖2 不同加熱方式實物圖Fig.2 Two different heating methods

2.3 力學性能表征

環(huán)氧形狀記憶聚合物以及環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的儲能模量反映了材料以彈性方式儲存變形能的能力，因此可通過儲能模量的變化了解到材料形狀回復(fù)應(yīng)力的變化趨勢。本文利用DMA Q850 設(shè)備表征不同溫度下材料的儲能模量、損耗模量和損耗角等動態(tài)熱-力學性能。具體測試方法為：試樣的尺寸為30 mm×10 mm×2 mm，夾持長度為17.5 mm，選用單懸臂模式，頻率為1 Hz，溫度為0～140 ℃，升溫速率5 ℃/min。

此外，為了表征材料在彎曲狀態(tài)下的準靜態(tài)力學性能，本文通過三點彎曲試驗測量不同材料在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變，以對材料的彎曲模量進行表征。三點彎曲試驗參照GB/T1449—2005［25］，使用WDWT200微機控制電子試驗萬能機，根據(jù)標準，試樣的尺寸為50 mm×15 mm×2 mm，有效跨距32 mm。其跨厚比為16，壓頭速度為1 mm/min。

根據(jù)三點彎曲測試得到的載荷-撓度曲線，計算得到彎曲模量，計算公式為：

式中，E為彎曲彈性模量；L為試樣有效跨距；Δp為載荷-撓度曲線上初始直線段的載荷增量；b為試樣寬度；h為試樣厚度；ΔS為與載荷增量Δp對應(yīng)的位移增量。

3 結(jié)果與討論

3.1 形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度

環(huán)氧形狀記憶聚合物試樣的DSC 測試曲線如圖3 所示，可以看出，A1～A4 試樣NGDE 含量逐漸增加，試樣熱流隨溫度變化曲線拐點逐漸向左移動，材料的Tg從90.7 ℃逐漸降低到了43.5 ℃。原因是NGDE是低分子量脂肪族環(huán)氧樹脂，在固化過程中，長脂肪鏈在材料內(nèi)部形成可逆相，從而降低了材料的轉(zhuǎn)變溫度。該結(jié)果表明，通過控制環(huán)氧形狀記憶聚合物中NGDE 的添加量，即可實現(xiàn)形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度在43.5～90.7 ℃可控變化。

圖3 不同NGDE含量試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves for different NGDE content samples

不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的DSC測試曲線如圖4所示?？芍?，當SCF含量從5wt%增加到20wt%，試樣的熱流隨溫度變化曲線的拐點逐漸左移，復(fù)合材料的Tg逐漸降低，與未添加填料的試樣對比，Tg最大差距在5 ℃左右。原因是碳纖維具有比環(huán)氧樹脂更高的熱導率，因此碳纖維的添加增加了材料的溫度響應(yīng)，導致隨著SCF 含量的增大，環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。

3.2 形狀記憶性能

在空氣加熱和油浴加熱下環(huán)氧形狀記憶聚合物試樣及添加短切碳纖維試樣的形狀回復(fù)過程分別如圖5、圖6所示。

圖5 環(huán)氧形狀記憶聚合物形狀回復(fù)過程Fig.5 Shape recovery process of shape memory epoxy polymers

圖6 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料形狀回復(fù)過程Fig.6 Shape recovery process of short carbon fiber shape memory epoxy composites

不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料統(tǒng)計測試結(jié)果如圖7 和表3 所示?？芍?，不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料均有著良好的形狀記憶性能，形狀固定率和形狀回復(fù)率都在95.5%以上。但隨著SCF 含量的增加，材料的形狀回復(fù)率略微降低，原因是填料的添加使得復(fù)合材料在形變回復(fù)過程中受到的阻力升高，導致了回復(fù)能力的降低。另外，排除重力的影響后，油浴加熱的回復(fù)時間比空氣加熱的回復(fù)時間顯著減小，說明通過油浴加熱的方式可提高形狀記憶復(fù)合材料回復(fù)速率。

圖7 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料形狀回復(fù)時間對比Fig.7 Comparison of shape recovery results of short carbon fiber shape memory epoxy composites

表3 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料形狀回復(fù)結(jié)果Tab.3 Shape recovery results of SCF shape memory epoxy composites %

此外，不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的回復(fù)時間均小于普通環(huán)氧形狀記憶聚合物，且隨著SCF 含量的增加，回復(fù)時間在逐漸減小，原因是隨著SCF 含量的增加，材料的導熱能力增加，能更快地從外界吸收熱量，更快達到Tg。但從15%（SCF3 試樣）增加到20%（SCF4 試樣），回復(fù)時間較為接近，說明SCF 的添加雖然能提高材料的形狀回復(fù)速率，但有限制。

3.3 力學性能

環(huán)氧形狀記憶聚合物試樣的DMA 測試結(jié)果見圖8。由圖8（a）可知，0～140 ℃的變化過程中，試樣的儲能模量隨著溫度升高呈現(xiàn)出階梯式下降，因為材料內(nèi)部發(fā)生了從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的力學轉(zhuǎn)變。當環(huán)氧形狀記憶聚合物處于玻璃態(tài)時，儲能模量比較高，約為3 GPa；處于橡膠態(tài)時儲能模量比較低，只有幾兆帕，材料的儲能模量隨著溫度變化發(fā)生了3個數(shù)量級的變化。隨著NGDE 含量的增加，環(huán)氧形狀記憶聚合物整體模量都出現(xiàn)了小幅度的下降，高溫儲能模量是形狀記憶材料最重要的參數(shù)之一，它能夠反映了材料在形狀回復(fù)過程中產(chǎn)生的回復(fù)應(yīng)力的大小，說明通過改變NGDE 的含量即可改變聚合物的模量以及回復(fù)應(yīng)力等性能。

圖8 環(huán)氧形狀記憶聚合物DMA測試結(jié)果Fig.8 Shape memory epoxy polymers DMA test results

在動態(tài)熱力學分析中，通常把損耗角正切值的峰值所對應(yīng)的溫度看作Tg，由圖8（b）可知，隨著增韌劑NGDE 含量的增加，峰值點逐漸左移，Tg由90.07 ℃逐漸降低到53.04 ℃，與差示掃描量熱分析趨勢一致，吻合度良好，進一步說明了通過改變NGDE 的含量能夠改變環(huán)氧形狀記憶聚合物材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度。

環(huán)氧形狀記憶聚合物的不同試樣三點彎曲測試結(jié)果見圖9。由圖9（a）中的位移載荷曲線，經(jīng)公式（4）計算可得到圖9（b）中的彎曲模量變化趨勢。從圖中曲線結(jié)果可知，室溫時，A1試樣表現(xiàn)出脆性材料特性，載荷位移曲線呈現(xiàn)直線形狀，具有最高的彎曲模量和最低的斷裂應(yīng)變，相比下A2～A4 試樣的載荷位移曲線斜率越來越小，彎曲模量不斷減小，但斷裂應(yīng)變越來越大。說明隨著NGDE 含量的增加，雖然環(huán)氧形狀記憶聚合物模量有所下降，但是韌性不斷提高，材料的變形能力得到提高。原因是NGDE 為長鏈化合物，與固化劑聚醚胺D230 反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)插入環(huán)氧樹脂與聚醚胺D230 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，提高了材料的韌性，增加了材料的塑性變形。但是，這也造成材料強度的降低，導致了彎曲模量的下降。從圖中曲線可看出，彎曲模量下降的速率呈現(xiàn)先緩后急的趨勢。此外，結(jié)合Tg測試結(jié)果來看，A3試樣的Tg較低且彎曲模量降低的程度較低，是制備低形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度SMPC 聚合物基體材料的最佳選擇，此試樣的NGDE含量為11wt%。

針對不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的DMA 測試結(jié)果如圖10所示。由圖10（a）可知，0～120 ℃變化過程中，不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料相比于普通環(huán)氧形狀記憶聚合物，整體模量均有較大增強，并且隨著SCF 含量的增加，形狀記憶復(fù)合材料的模量持續(xù)上升，其中具有最大SCF 含量為20wt%的環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料（SCF4 試樣）與單純的環(huán)氧形狀記憶聚合物（A3 試樣）相比，玻璃態(tài)模量從3.066 GPa增大到5.746 GPa，提高了1.9倍，橡膠態(tài)模量從5 MPa增大到35 MPa，提高了7倍。原因是短切碳纖維填料與環(huán)氧基體之間相互纏結(jié)，使得材料內(nèi)部交聯(lián)度提高，分子鏈段運動變得更困難，宏觀上表現(xiàn)出復(fù)合材料儲能模量的上升。

圖10 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料DMA測試結(jié)果Fig.10 Short carbon fiber shape memory epoxy composites DMA test results

由圖10（b）可知，從A3～SCF4，隨著SCF 含量的增加，短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的損耗角峰值逐漸向左偏移，說明材料的Tg逐漸降低，原因是碳纖維的添加增加了材料的溫度響應(yīng)。

對不同SCF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料試樣的三點彎曲測試結(jié)果如圖11所示?？梢钥吹剑煌琒CF 含量的短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料相比于環(huán)氧形狀記憶聚合物的強度均有了提升，并且隨著SCF 含量的增加，材料的靜態(tài)模量持續(xù)上升，但是斷裂應(yīng)變在不斷減小，材料更易斷裂。環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料（SCF4試樣）與環(huán)氧形狀記憶聚合物基體（A3 試樣）相比，彎曲模量從2.5 GPa 增大到了6 GPa，大約增大了1.7 倍。原因是短切碳纖維填料提高了復(fù)合材料內(nèi)部的交聯(lián)度，并且能夠阻礙裂紋的延展，從而提高了復(fù)合材料的模量。

圖11 短切碳纖維環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料靜態(tài)三點彎曲測試結(jié)果Fig.11 Static three-point bending test results of short carbon fiber shape memory epoxy composites

4 結(jié)論

本文采用環(huán)氧樹脂E51、胺類固化劑聚醚胺D230和增韌劑NGDE 制備了熱致環(huán)氧形狀記憶聚合物并對其力學性能和形狀記憶性能進行了實驗研究。主要結(jié)論如下：

（1）本文通過控制增韌劑NGDE 的添加量可讓制備的熱致環(huán)氧形狀記憶聚合物基體的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度從90.7 ℃降低到43.5 ℃，低于多數(shù)種類形狀記憶聚合物60 ℃的轉(zhuǎn)變溫度。并且添加短切碳纖維的環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度較低，在55 ℃左右。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著SCF 含量的增大，環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。達到預(yù)期降低復(fù)合材料形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的效果，可減少復(fù)合材料在應(yīng)用中的加熱能耗。

（2）通過加入短切碳纖維彌補了由于基體材料自身以及增韌劑含量增加導致的力學性能差的缺陷。加入短切碳纖維使得環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料的儲能模量和彎曲模量均有較大增強。隨著SCF 含量的增加，復(fù)合材料的儲能模量持續(xù)上升，其中環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料（SCF4試樣）與環(huán)氧形狀記憶聚合物（A3 試樣）相比，玻璃態(tài)模量從3.066 GPa 增大到了5.746 GPa，提高了1.9 倍，橡膠態(tài)模量從5 MPa 增大到35 MPa，提高了7 倍。彎曲模量從2.5 GPa 增大到了6 GPa，增大了1.7倍。

（3）增韌劑含量的增加和短切碳纖維含量的增加雖會影響材料形狀記憶性能的改變，但形狀記憶性能下降幅度很小，從實驗結(jié)果表明，制備的熱致環(huán)氧形狀記憶復(fù)合材料形狀固定率和形狀回復(fù)率均在95%以上，均有著良好的形狀記憶性能。