黃彬彬 ，江丹檸 ，謝倩倩

［1.湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖南大學(xué)），湖南 長(zhǎng)沙 410082］

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和各種化學(xué)肥料在農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用，水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重［1-3］.在眾多水污染物中，染料廢水因其高毒性和難分離的特點(diǎn)受到了重點(diǎn)關(guān)注.染料廢水廣泛產(chǎn)生于紡織、印染、皮革、塑料和食品制造業(yè)當(dāng)中，通常未經(jīng)充分處理便進(jìn)入自然水體中.廢水中的大多數(shù)污染物在分子結(jié)構(gòu)上都具有難生物降解的芳香環(huán)，對(duì)公眾健康和生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅.尤其是羅丹明B（Rhodamine B，RhB），它是一種典型的人工合成的陽(yáng)離子型堿性染料，被廣泛應(yīng)用于有色玻璃、礦業(yè)以及鋼鐵領(lǐng)域，能阻礙光的穿透，對(duì)水生生物尤其是植物的危害極大，對(duì)人體也有可能引起急性或慢性中毒，甚至造成致癌的風(fēng)險(xiǎn)［1，4］.含 RhB 廢水普遍具有高色度、可生化性差、難于生物處理等特點(diǎn)，若不處理直接排進(jìn)環(huán)境中，會(huì)極大地威脅人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境.因此，在廢水排放到自然環(huán)境中前對(duì)其進(jìn)行處理，降解其中的染料污染物迫在眉睫.

對(duì)于染料降解，傳統(tǒng)的廢水處理方法（物理、化學(xué)以及生物方法）都具有一定的局限性，很難完全降解有機(jī)染料，而且反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，有時(shí)候還要進(jìn)行后處理［5-6］.高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）受到了研究者的廣泛關(guān)注，這種技術(shù)是利用產(chǎn)生的活性氧（Reactive Oxygen Species，ROS）來(lái)降解有機(jī)污染物，具有反應(yīng)條件溫和、降解率高、降解速度快等優(yōu)點(diǎn).其中，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級(jí)氧化技術(shù)更是受到大家的廣泛關(guān)注.與傳統(tǒng)羥基自由基（·OH）體系相比，其具有比·OH（1.8～2.7 V vs.RHE）更高的氧化還原電位（2.6～3.1 V vs.RHE）、更大的降解污染物范圍、對(duì)pH 的適應(yīng)范圍也更寬（pH=2～9），（30～40 μs）的半衰期也比·OH（＜1 μs）更長(zhǎng)［7-9］.迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了很多種活化過(guò)硫酸鹽的方法，包括紫外活化、過(guò)渡金屬活化、電化學(xué)活化以及碳材料活化等［10-13］.其中研究得比較多的是過(guò)渡金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽，Co、Fe 和Mn 被認(rèn)為是最有效的過(guò)硫酸鹽活化劑［14］.雖然這些金屬催化劑的效果很好，但是很容易造成二次污染，所以其應(yīng)用一直受到限制.

金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類具有大比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、制作方法簡(jiǎn)便的微孔材料，一直以來(lái)廣受研究者的關(guān)注，被廣泛利用在吸附、藥物釋放、分離，特別是多相催化等領(lǐng)域［15-16］.最近很多研究者將MOFs應(yīng)用到過(guò)硫酸鹽（Peroxymonosulfate，PMS）活化當(dāng)中，并且取得了良好的效果［10，17-18］.但是，由于MOFs 納米粒子具有高度分散性，一旦加入體系當(dāng)中，就很難再分離出來(lái)，無(wú)法回收利用，所以目前還無(wú)法將該種方法進(jìn)行推廣.

類沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）是由四面體團(tuán)簇的CoN4和咪唑配體組成的金屬有機(jī)框架材料，具有優(yōu)越的物理化學(xué)性能，如高孔隙率、有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積等，被廣泛應(yīng)用于催化和氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域［9，19-21］.然而，鈷離子在酸性條件下易浸出和強(qiáng)毒性限制了它的進(jìn)一步發(fā)展.目前，有研究發(fā)現(xiàn)Co3O4-Bi2O3復(fù)合體之間形成的Co-Bi 結(jié)，不但可以提高鈷基材料的催化活性，而且能提高其在強(qiáng)酸性條件下的穩(wěn)定性［22］.基于此，本研究提出以ZIF-67 為基體，通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換法將其負(fù)載于NaBiO3材料上，成功合成了易于分離的ZIF-67@NaBiO3催化劑，并將其應(yīng)用于活化PMS 降解RhB 反應(yīng)中，取得了良好的催化降解效果，反應(yīng)30 min 時(shí)RhB 降解率大約為98%，并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

1 主要試劑、儀器及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本文所使用的主要實(shí)驗(yàn)試劑包括：過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），碘化鉀（KI），六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］，二甲基咪唑，硫酸，磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O），羅丹明B（RhB），叔丁醇（TBA，98.0%），甲醇（CH3OH，＞99.0%），鉍酸鈉（NaBiO3），2-甲基咪唑（C4H6N），以上均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（恒星試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

主要儀器有：紫外分光光度計(jì)，數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動(dòng)儀器廠），電子分析天平（TE124S）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZIF-67納米顆粒的制備

ZIF-67 是根據(jù)文獻(xiàn)［20］的方法所合成的，取291.3 mg 的Co（NO3）2·6H2O 溶解到25 mL 的甲醇中，將所形成的溶液命名為A.取656.8 mg 的2-甲基咪唑（C4H6N）溶解到25 mL 的甲醇當(dāng)中，將所形成的溶液命名為B.分別將溶液A 和B 超聲30 min，接著將溶液B 快速倒入溶液A 中，攪拌混合溶液3 h 之后，用水、乙醇洗滌3 次，離心收集沉淀物，60 ℃下真空干燥12 h，所獲得的材料即為ZIF-67.

1.2.2 ZIF-67@NaBiO3納米顆粒的制備

按照上述ZIF-67的合成方法將溶液B迅速加入溶液A 之后，再立即將3.16 g 的NaBiO3加入混合溶液中，攪拌3 h，之后離心收集、干燥所得的固體即為ZIF-67@NaBiO3.

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

選取RhB 作為目標(biāo)污染物來(lái)測(cè)試ZIF-67@NaBiO3活化PMS 的催化活性.取100 mL 的三口燒瓶，將2 mg 的催化劑以及12 mg 的PMS 依次加入體積為20 mL、質(zhì)量濃度為80 mg/L的RhB溶液中，反應(yīng)溶液的pH 用50 mmol/L 的磷酸鹽緩沖液控制，反應(yīng)過(guò)程中用磁力攪拌器不斷攪拌（1 000 r/min）.在時(shí)間分別為1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、15 min、20 min、30 min 時(shí)取樣500 μL，再將樣品注入含有500 μL 的甲醇中淬滅.用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，在可見(jiàn)波長(zhǎng)為554 nm 處可測(cè)得樣品中的RhB 質(zhì)量濃度［23］.

1.4 表 征

通過(guò)掃描電子顯微鏡SU8010（Scanning Electron Microscope，SEM），X 射線光電子能譜儀Escalab Xi+（X-Ray Photo-electron Spectroscopy，XPS）和X射線衍射儀D8 ADVANCE（X-Ray Diffraction，XRD）表征ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3顆粒的形貌、價(jià)態(tài)和晶型結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-67@NaBiO3納米顆粒表征結(jié)果分析

圖1 為ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3顆粒的SEM圖.由圖1（a）～（c）可知，ZIF-67 顆粒呈多面體形狀，表面很光滑，尺寸分布比較均勻.圖1（d）中層狀結(jié)構(gòu)代表的是NaBiO3，類似球狀的結(jié)構(gòu)則是ZIF-67.由圖1（d）可知，ZIF-67 均勻分布在NaBiO3片層上并且其形狀相比于負(fù)載前變得更加模糊不規(guī)則，這可能是負(fù)載了NaBiO3之后，導(dǎo)致ZIF-67 發(fā)生輕微變形，說(shuō)明NaBiO3能夠通過(guò)離子交換法將ZIF-67 牢牢地錨定在其片層表面.具體的離子交換過(guò)程如下，該反應(yīng)過(guò)程也能從之后的XPS 的表征結(jié)果當(dāng)中再次得到驗(yàn)證，因?yàn)榉迕娣e可以看出Co3+明顯增多［3］：

圖1 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3顆粒的SEM圖Fig.1 SEM images of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3nanoparticles

從圖2（a）中可以看到ZIF-67 的特征峰，這與文獻(xiàn)［7］中的研究結(jié)果一致，說(shuō)明合成的ZIF-67 純度很高；商業(yè)購(gòu)買的NaBiO3的峰形，以及與Jade 軟件中的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 30―1161 的峰形一致［22］，所以斷定它為NaBiO3·2H2O.將ZIF-67 負(fù)載到NaBiO3之后（ZIF-67@NaBiO3），可清晰看到NaBiO3，ZIF-67 的特征峰不明顯，可能是由于ZIF-67 含量比較低，儀器比較難以檢測(cè)到其信號(hào).在圖2（b）中，ZIF-67 的吸收峰清晰可見(jiàn)并與文獻(xiàn)［7］中研究結(jié)果一致，ZIF-67@NaBiO3中的峰在250～1 500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)比NaBiO3多出了ZIF-67 的特征吸收峰，說(shuō)明ZIF-67被成功負(fù)載到了NaBiO3上.

從圖3（a）可知，ZIF-67@NaBiO3的XPS 圖譜比ZIF-67 多出了Bi元素，說(shuō)明ZIF-67 被成功負(fù)載到了NaBiO3上.在圖3（b）中，ZIF-67 中結(jié)合能分別為781.4 eV和797.0 eV的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co2+，而786.4 eV和802.7 eV 位置的峰是衛(wèi)星峰.ZIF-67@NaBiO3中鈷的特征峰比ZIF-67中的多出了兩個(gè)位于783.0 eV和795.0 eV的峰，說(shuō)明有Co3+的產(chǎn)生.由圖3（c）可知，鉍元素不僅存在于+5 價(jià)處，而且也存在于+3 價(jià)處［22］.綜上可知，ZIF-67 中的鈷和NaBiO3發(fā)生了反應(yīng)，使得它被成功負(fù)載到材料表面.

圖3 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3

2.2 ZIF-67@NaBiO3復(fù)合催化劑活化PMS 降解RhB實(shí)驗(yàn)

2.2.1 ZIF-67負(fù)載到NaBiO3前、后對(duì)RhB的降解

為了探究ZIF-67@NaBiO3材料的催化活性，選用了RhB 作為目標(biāo)污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)條件為：pH=7，溫度為20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L.其中，ZIF-67質(zhì)量濃度為7.6 mg/L，因?yàn)閆IF-67@NaBiO3里含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%的ZIF-67，保證負(fù)載NaBiO3前、后ZIF-67 的量一致.圖4 為ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3對(duì)RhB 的降解效果.由圖4 可知，ZIF-67負(fù)載到NaBiO3前、后均對(duì)染料有比較好的降解效果，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30 min 左右時(shí)，ZIF-67@NaBiO3和ZIF-67 對(duì)RhB 的降解率分別達(dá)到了98%和95%.對(duì)RhB 的降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，降解過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.根據(jù)公式ln（Ct/C0）=-kt可以計(jì)算得出反應(yīng)速率常數(shù)k，其中t為反應(yīng)時(shí)間，C0和Ct分別表示時(shí)間為0 和t時(shí)RhB 的質(zhì)量濃度.經(jīng)計(jì)算可知，ZIF-67@NaBiO3、ZIF-67 的k值分別為0.129 min-1、0.094 min-1，說(shuō)明ZIF-67@NaBiO3對(duì)RhB 的降解速率快于ZIF-67，這是因?yàn)閆IF-67 負(fù)載到NaBiO3上，而B(niǎo)i 元素的加入能夠形成Co-Bi 結(jié)，加大了ZIF-67 的催化活性［22］，活化PMS產(chǎn)生更多的活性自由基.

圖4 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3對(duì)RhB的降解效果Fig.4 The degradation of RhB under catalytic system with ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3as catalyst

從反應(yīng)過(guò)程來(lái)看（圖4），負(fù)載了催化劑之后，ZIF-67@NaBiO3的反應(yīng)速率明顯加快.更重要的是，ZIF-67@NaBiO3非常容易從水中分離，并且能夠重復(fù)利用，解決了ZIF-67材料的二次污染問(wèn)題.

2.2.2 催化劑投加量對(duì)RhB降解反應(yīng)的影響

圖5 為不同催化劑投加量對(duì)RhB 降解效果的影響.實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃，pH=7，RhB 和PMS 質(zhì)量濃度分別為80 mg/L 和600 mg/L.所選用的投加量分別是2 mg、4 mg 和8 mg.由圖5 可知，隨著催化劑投加量的增多，降解速率明顯增快.當(dāng)反應(yīng)到達(dá)10 min 時(shí)，投加量為8 mg 的RhB 降解率達(dá)到了98%，速率常數(shù)k=0.255 min-1；而相同條件下的2 mg和4 mg 投加量的降解率分別是投加量為8 mg 的61%和81%（k分別為0.129 min-1和0.170 min-1）.這是因?yàn)楫?dāng)PMS的總量固定時(shí)，催化劑的投加量越大，增大了總比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)，提供更多的電子供體，有利于PMS的活化過(guò)程，從而產(chǎn)生更多的活性自由基，而正是這些具有氧化性的活性物種發(fā)揮著較好的降解性能.所以，隨著催化劑投加量的增多，RhB的降解效率越高，反應(yīng)速度也越快.

圖5 不同催化劑投加量對(duì)RhB降解效果的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on the degradation of RhB

2.2.3 pH對(duì)RhB降解反應(yīng)的影響

pH 是影響PMS 活化的重要影響參數(shù)［10］.在不同pH 條件下（pH=2，3，5，7，9，11）進(jìn)行RhB 的降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.圖6 為不同pH 對(duì)RhB 的降解效果的影響.由圖6 可知，不管是強(qiáng)酸性還是強(qiáng)堿性的條件，都不利于ZIF-67@NaBiO3降解RhB 的反應(yīng).當(dāng)pH=5和pH=7 時(shí)，RhB 的降解反應(yīng)在30 min 左右的降解率分別達(dá)到100%和98%左右，其k值分別為0.152 min-1和0.129 min-1，都表現(xiàn)出優(yōu)秀的降解效果.隨著pH從7 降低到2，其降解效果也越來(lái)越差，pH=2 時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.017 min-1.一方面這可能是因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng)，積累在PMS 上的H+越多，從而阻礙了SO4·-自由基的產(chǎn)生［7］.另一方面，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，在強(qiáng)酸性條件下，溶液體系中產(chǎn)生的SO4·-和·OH 自由基都會(huì)和H+發(fā)生反應(yīng)［式（4）和式（5）］，并且從后文的淬滅實(shí)驗(yàn)可知，體系中發(fā)揮氧化作用的主要是SO4·-和·OH 自由基，故過(guò)低的pH 阻礙了RhB 的降解［10，24］.

圖6 不同pH對(duì)RhB的降解效果的影響Fig.6 Effects of pH on the degradation of RhB

除此之外，反應(yīng)降解效率也隨著pH 的增高而降低，并且在pH=11 時(shí)表現(xiàn)出最差的降解效率，反應(yīng)30 min 的降解率僅為15%，k=0.006 min-1.這表明堿性條件對(duì)反應(yīng)的抑制作用強(qiáng)于酸性條件.分析原因可能是由于氫氧根離子過(guò)多，會(huì)和硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)生成氧化性較弱的·OH自由基［式（6）］，從而制約了RhB的分解［7，17，25］.上述結(jié)果表明，ZIF-67@NaBiO3材料在中性條件下發(fā)揮最大的催化活性.

2.2.4 溫度對(duì)RhB降解反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響PMS 活化的重要因素，探究不同反應(yīng)溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃）對(duì)ZIF-67@NaBiO3催化活性的影響.實(shí)驗(yàn)條件為：pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.圖7為不同溫度對(duì)RhB的降解效果的影響.由圖7 可知，隨著溫度升高，RhB 的降解速率也明顯加快，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，RhB 在7 min 左右降解率就達(dá)到了97%，且反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.489 min-1.這表明溫度越高，越有利于PMS 的活化反應(yīng).分析原因，根據(jù)分子熱運(yùn)動(dòng)理論，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子在溶液中的擴(kuò)散速度越快，活性物種和污染物在水體中的擴(kuò)散遷移速率也會(huì)隨之加快，能夠克服非均相催化體系傳質(zhì)較慢的弊端，所以降解效果會(huì)明顯提高，降解時(shí)間也大大縮短.

圖7 不同溫度對(duì)RhB的降解效果的影響Fig.7 Effects of temperature on the degradation of RhB

2.2.5 PMS投加量對(duì)RhB降解反應(yīng)的影響

為了研究不同PMS 投加量對(duì)ZIF-67@NaBiO3降解RhB反應(yīng)的影響，找到最優(yōu)的投加量，選用PMS投加量分別為6 mg、12 mg和24 mg進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃，pH=7，RhB 和ZIF-67@NaBiO3的質(zhì)量濃度分別為80 mg/L 和600 mg/L.按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，PMS 的投加量越多，說(shuō)明在溶液體系中能夠產(chǎn)生的SO4·-自由基也越多，那么降解速率也相應(yīng)越快［18］.圖8為不同PMS投加量對(duì)RhB的降解效果的影響.由圖8可知，當(dāng)投加量從6 mg增加到12 mg時(shí)，對(duì)RhB 的降解速率明顯加快（PMS 的投加量為6 mg時(shí)，k=0.069 min-1）；當(dāng)投加量進(jìn)一步增多時(shí)，降解速率并沒(méi)有很明顯提升（PMS 的投加量為24 mg 時(shí)，k=0.083 min-1），反而有下降的趨勢(shì).分析原因，可能是由于催化劑的量有限，所以無(wú)法活化過(guò)多的PMS.此外，PMS 存在自淬滅作用，高濃度的活性物質(zhì)可能反過(guò)來(lái)氧化催化劑而使其催化活性下降，如式（7）所示，這些都可能導(dǎo)致污染物降解效率的下降［26］.

圖8 不同PMS投加量對(duì)RhB的降解效果的影響Fig.8 Effects of PMS concentration on the degradation of RhB

2.2.6 ZIF-67@NaBiO3催化劑的穩(wěn)定性

對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)，能否循環(huán)使用是一個(gè)重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［7］.為了研究ZIF-67@NaBiO3的重復(fù)使用性能，進(jìn)行了4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.每次循環(huán)結(jié)束通過(guò)真空抽濾來(lái)收集并洗滌ZIF-67@NaBiO3材料，60 ℃條件下干燥過(guò)后再進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn).循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示，ZIF-67@NaBiO3經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)之后降解性能依舊非常優(yōu)越，第4 次循環(huán)結(jié)束之后，ZIF-67 和NaBiO3之間的聯(lián)系非常緊密，并且十分穩(wěn)定，這說(shuō)明ZIF-67@NaBiO3材料是一種非常有前景的PMS活化劑，能在環(huán)境修復(fù)中廣泛推廣.

圖9 循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)Fig.9 Cyclic degradation experiment

2.3 機(jī)理探究

ZIF-67@NaBiO3復(fù)合催化劑可以加速PMS 的活化，從而產(chǎn)生SO4·-.當(dāng)ZIF-67 的鈷離子吸附或從水中的外部分子解吸時(shí)，鈷離子的價(jià)態(tài)會(huì)在Co2+和Co3+之間變化［27-28］，具體反應(yīng)過(guò)程如下：

AOPs 常見(jiàn)自由基有SO4·-、·OH 等，它們都具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化各種污染物［10，25，29］.為了探究ZIF-67@NaBiO3催化反應(yīng)體系中氧化分解RhB 的主要活性物種，選用叔丁醇（TBA）、乙醇（EtOH）、碘化鉀（KI）作為自由基淬滅劑進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn).其中，乙醇能夠有效地淬滅；叔丁醇（TBA）能淬滅·OH（kTBA，·OH=3.8×108～7.6×108M-1s-1），因此，一般用TBA 來(lái)淬滅·OH.而碘化鉀則是吸附型自由基的清除劑［3-4，24-31］.圖10 為TBA、EtOH 和KI 對(duì)RhB 降解的影響.實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3的質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L，EtOH、TBA和KI的濃度分別為2 mol/L、2 mol/L和20 mmol/L.在溶液體系中加入EtOH 之后，反應(yīng)受到嚴(yán)重抑制，而加入叔丁醇之后受到中等強(qiáng)度的抑制（降解效率在相同時(shí)間內(nèi)分別下降了97%和46%），這說(shuō)明SO4·-和·OH在氧化過(guò)程中都發(fā)揮著關(guān)鍵作用.并且，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合得出kTBA=0.029 min-1，kEtOH=0.002 min-1，從而可以計(jì)算得出SO4·-和·OH 的占比分別為21.3%和78.7%［32］.另外，KI能淬滅吸附在材料表面的各種活性物種，圖10中，加入KI后，反應(yīng)的活性最低，這說(shuō)明部分活性物種吸附在材料表面而沒(méi)有進(jìn)入水相之中.從圖10 中可以得知，淬滅掉·OH 和SO4·-等自由基之后，降解效率幾乎為零，所以可以得出體系當(dāng)中幾乎沒(méi)有非自由基活性物種［6］.

圖10 TBA、EtOH和KI對(duì)RhB降解的影響Fig.10 Effects of TBA，EtOH and KI on the degradation of RhB

3 結(jié)論

本研究提出了一種新的簡(jiǎn)便方法，將ZIF-67 材料成功負(fù)載到NaBiO3上，合成了ZIF-67@NaBiO3材料，用于活化PMS 降解羅丹明B，該降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.實(shí)驗(yàn)表明，該材料對(duì)PMS的活化過(guò)程起到了良好的催化作用，RhB 的降解率大約為98%.除此之外，還進(jìn)行了一系列條件影響下的探究實(shí)驗(yàn)，提高溫度、增加ZIF-67@NaBiO3投加量和PMS 投加量在一定范圍內(nèi)都有助于降解污染物，且在中性條件下，表現(xiàn)出較好的催化活性，而起主要作用的自由基有SO4·-、·OH.在重復(fù)使用4 次后仍然表現(xiàn)出非常優(yōu)越的催化性能.ZIF-67@ NaBiO3聯(lián)合PMS 在去除水中RhB 等難降解有機(jī)物方面具有廣闊的應(yīng)用前景.