李梓維 ，張安，黃建華，黃明

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

量子點（Quantum Dots，QDs）由于其具有獨特的激子熒光輻射機制、較高的光量子產(chǎn)率、可調的發(fā)光波長等特性受到了業(yè)界廣泛關注［1-3］，它已成為下一代照明和顯示器件的熱門材料.鈣鈦礦量子點（Perovskite Quantum Dots，PVK-QDs）具有豐富的元素組合變化、超高的熒光量子效率和極窄的半高寬，被認為是理想的光電材料體系［4-5］.有文獻報道了PVK-QDs 的可控制備及其在發(fā)光二極管器件中的應用，但是，PVK-QDs 普遍對環(huán)境溫度、空氣中的水氧分子、光照等異常敏感，材料及器件在使用過程中存在穩(wěn)定性差等共性難題［5-6］.

目前，常用的提升PVK-QDs 穩(wěn)定性的策略主要有：①離子摻雜［7］.適當?shù)碾x子摻雜不僅可以提高量子點的發(fā)光效率，產(chǎn)生峰位可調的彩色發(fā)光峰，還可以提高量子點的穩(wěn)定性，例如：Liu 等［8］通過熔體淬火方法合成了Sn摻雜的CsPbBr3量子點玻璃，樣品表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；②有機配體改性.常見的配體材料例如油酸、油胺等，其化學分子鏈較長，比較容易脫離量子點主體，造成大量表面缺陷，容易導致量子點發(fā)光性能失效.例如：Alpert等［9］報道三正丁基膦可作為表面配體用于改善熒光量子產(chǎn)率.可以作為量子點表面的L型配體，賦予每個Pb原子一對孤對電子，從而消除CsPbBr3和CsPbI3量子點的缺陷狀態(tài)并抑制非輻射復合.③聚合物包覆.目前常用的聚合物包括二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等［10-17］.這些材料不僅可以作為QDs的保護殼，還可以作為模板，通過無配體的方法在幾納米范圍內原位約束分散QDs的合成和生長，獲得更廣泛的應用.

上述方法中，用聚合物包覆QDs 的封裝策略更受青睞，因為這種處理方法相對簡單且可控，并且基質或殼結構可以有效地將QDs 與水、氧分子或極性溶劑隔離.SiO2作為惰性氧化物的典型材料，已被廣泛用作多種納米結構的無機保護殼，其不僅具有化學穩(wěn)定性、光學透明性和無毒性，而且在納米結構降解時還能有效屏蔽有毒元素的釋放［18］.但是，近期報道的SiO2殼層包覆PVK-QDs 制備普遍是在惰性氣體保護的手套箱中完成，材料的合成過程要求苛刻的實驗條件，不利于產(chǎn)業(yè)技術進一步推廣和發(fā)展［19］.此外，SiO2包覆PVK-QDs 通常使用氨或氨基修飾的硅烷前驅體生成SiO2，由于量子點表面化學鍵的離子性質，這些方法通常會導致量子點在SiO2生長過程中不可避免地發(fā)生降解，或者氧化物不能完全包裹量子點［20-21］.

本文聚焦PVK-QDs 表面配體材料設計和光譜性質研究，采用熱注入法直接制備二氧化硅包裹的溴鉛銫量子點（CsPbBr3@SiO2QDs）核殼結構.通過對鈣鈦礦量子點合成過程進行化學反應設計，引入短鏈配體3-氨丙基三乙氧基硅烷（Aminopropyl Triethoxysilane，APTES），進一步誘導配體端發(fā)生化學反應生成SiO2包覆層，從而制備光熱、水氧環(huán)境穩(wěn)定的高質量PVK-QDs；通過對材料的微觀形貌、元素結構進行詳細表征，系統(tǒng)地探究了反應時間對PVK-QDs 形貌的影響.將PVK-QDs 溶液刮涂成光學薄膜后，分析其在水氧環(huán)境下的光譜穩(wěn)定性.最后將其應用于綠光量子點二極管器件（QD-LED），并測試了器件的發(fā)光性能.本文在室溫大氣環(huán)境下，設計量子點的表面配體，實現(xiàn)了高質量綠光量子點的可控制備，有望發(fā)展低成本、高性能的量子點涂料工業(yè)級制造技術，為下一代量子點顯示技術提供材料研發(fā)支撐.

1 實驗部分

1.1 CsPbBr3@SiO2QDs的制備

CsPbBr3@SiO2QDs 的制備方法如下：利用量筒取5 mL 的十八烯（ODE）液體置于小燒瓶中，加入磁子，再用移液槍抽取0.41 mL 的油酸（OA）注入瓶中，稱量0.135 g 的碳酸銫（CsCO3）加入上述溶液中，將溶液在160 ℃下攪拌2 h，形成均勻透明的溶液，制備的溶液被當作銫源備用，標記為溶液a.量取10 mL的ODE 液體，轉移到25 mL的三口燒瓶中，稱量0.2 g的溴化鉛（PbBr2）倒入上述燒瓶中，將溶液加熱攪拌10 min，形成澄清溶液.再用移液槍分別抽取1 mL OA 和0.6 mL 油胺（OAm），并依次注入燒瓶中，攪拌10 min.再加入0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），反應時間5～10 min，待溶液呈透明狀即可，標記為溶液b.將上述的前驅體膠體溶液a 注入溶液b中，用冰水浴使其降溫至40 ℃后持續(xù)攪拌10～60 min，此階段即為合成SiO2殼體的化學反應過程，攪拌時間即為反應時間.隨后用乙酸乙酯離心兩次，取沉淀物溶于正辛烷中，標記為溶液c.

1.2 綠光LED的制備

取5 mL 的正己烷加入1.75 g 聚二甲基硅氧烷（PDMS），在150 ℃下攪拌使其混合均勻，記為溶液d；另取0.5 mL 的溶液c，在40 ℃下攪拌至膠狀，用移液槍吸取20 μL 的c、d 混合液滴涂在InGaN LED 芯片（中心發(fā)光波長432 nm）上靜置干燥，LED 電極端口接通電源即可發(fā)出綠光.

1.3 儀器與表征

透射電子顯微圖像和元素映射圖像使用日本電子株式會社型號為JEM-2100F 的透射電子顯微鏡（TEM）系統(tǒng)采集獲得，工作電壓為200 kV；掃描電子顯微圖像使用牛津設備型號為JSM-6010 的掃描電子顯微鏡（SEM）采集獲得，工作電壓為10 kV；EDS能譜基于SEM集成的X-MAX探頭實現(xiàn)光譜采集；材料的元素特征峰能譜使用型號為ESCALAB 250Xi的X 射線光電子能譜儀（XPS）完成測試；溶液材料的吸收和熒光輻射光譜使用株式會社島津制作所生產(chǎn)的UV-2600 紫外吸收光譜儀完成測試；LED 的光致發(fā)光光譜使用激發(fā)波長為405 nm的WITec共聚焦光譜系統(tǒng)完成測試，消色差物鏡為Olympus M-Plan 50X.

2 結果與討論

2.1 反應時間對二氧化硅殼層的影響

為了研究反應時間對二氧化硅殼層厚度的影響，對反應時間分別為10 min、30 min和60 min的材料進行TEM分析.圖1為不同反應時間的CsPbBr3@SiO2TEM圖和粒徑統(tǒng)計圖.

圖1 不同反應時間的CsPbBr3@SiO2TEM圖和粒徑統(tǒng)計圖Fig.1 TEM images of CsPbBr3@SiO2with different reaction times and their diameter distributions

由圖1（a）～圖1（c）可以看出，在冰水浴之后繼續(xù)攪拌10 min，量子點表面的APTES 未能充分發(fā)生水解反應，量子點表面只能包裹一層較薄的氧化硅包覆層，或者量子點表面未能實現(xiàn)完全包覆，可觀察到部分量子點個體間有粘連.攪拌時間為30 min 的樣品中，量子點在二氧化硅的包裹下呈多面體，量子點表面的APTES 反應較為充分，每個量子點個體均可形成完整的氧化硅包覆，且形貌較為均一.攪拌時間為60 min 的樣品中，TEM 圖片可以觀察到視野中出現(xiàn)正方體和多面體兩種形貌.本實驗在生長原料中只添加了少部分的APTES，在進行了30 min 化學反應后，APTES 基本消耗完畢，不再合成氧化硅殼層，但是量子點生長原料仍然充足，反應會持續(xù)合成無氧化硅包覆的正方體量子點，故而TEM 圖像視野中會出現(xiàn)部分純鈣鈦礦正方體量子點和部分氧化硅包覆的多面體量子點.相關實驗現(xiàn)象在文獻中已有報道［22-23］.由于攪拌時間為30 min 的樣品形貌均一性好，所以本文所用的材料均為該實驗條件下獲得的核殼材料.

圖1（d）是反應時間為30 min時制備的CsPbBr3@SiO2量子點的高分辨透射電子顯微鏡圖.由圖1（d）可以看出，量子點外圍包裹了一層二氧化硅殼層，厚度約為2.5 nm，內部的量子點晶格間距為0.59 nm，對應于立方相CsPbBr3的（100）晶面.結果表明，CsPbBr3QDs在SiO2包覆后，其晶體結構完整性得到了較好的保持.圖1（e）統(tǒng)計了圖1（a）～圖1（c）中表征的量子點的粒徑分布情況.3 種量子點樣品的晶粒尺寸基本上分布在13～17 nm，反應時間為30 min 的樣品晶粒尺寸較為均一，統(tǒng)計分布曲線展寬略窄.

2.2 能譜元素分析

為了進一步證明制備的量子點殼體為二氧化硅，利用能譜儀對反應時間為30 min 的量子點進行形貌表征和特征區(qū)域元素分布分析.在掃描電鏡模式下，選取旋涂的量子點薄層的部分區(qū)域，對該區(qū)域進行元素信號掃描.

圖2 為CsPbBr3@SiO2QDs 的SEM 圖像、EDS 能譜圖及對應的元素映射圖.由圖2（a）可知，合成的量子點形貌較為均一，形成緊密的薄膜.由圖2（b）～圖2（e）可知，合成的量子點中存在均勻分布的Cs、Pb、Br和Si元素，經(jīng)過配體取代和水解反應后，二氧化硅已成功包覆在量子點表面，即為CsPbBr3@SiO2QDs.圖2（f）中可清晰地觀測到來自量子點的Cs、Pb 和Br元素的特征峰，還有來自氧化硅包覆層的Si 和O 元素的特征峰，實驗中未探測到其他元素的特征峰（碳峰主要來自于底部導電膠），證明合成過程未引入其他雜質.

圖2 CsPbBr3@ SiO2QDs的SEM圖像、EDS能譜圖及對應的元素映射圖Fig.2 SEM image，EDS spectra of CsPbBr3@SiO2QDs material and corresponding element mapping patterns

2.3 XPS分析

XPS 測試可以用來表征材料的化學成分，確定材料的化學價鍵和電子云狀態(tài).圖3 為CsPbBr3@SiO2QDs 的XPS 全譜及對應的元素分譜.由圖3（a）可知，譜線中可以觀察到Cs、Pb、Br、Si、C、O 元素的特征峰信號，證明相應元素均存在于材料中.圖3（b）為Cs 元素相關的特征峰，分別是Cs 3d5/2（726.3 eV）和Cs 3d3/2（740.5 eV）.圖3（c）為Pb 元素相關的特征峰，分別為Pb 4f7/2（140.4 eV）和Pb 4f5/2（145.8 eV）.圖3（d）為Br 元素相關的特征峰，對光譜進行雙峰擬合處理后，可以觀察到Br 的兩種化學價鍵分別為Br 3d3/2（71.85 eV）和Br 3d5/2（70.45 eV），對應于PbBr64-八面體和量子點表面的Br元素［7］.圖3（e）為C元素的特征峰，其能量為C 1s（287.2 eV）.上述峰的結合能與相關文獻報道的能量值一致，說明已成功制備鈣鈦礦量子點［24］.圖3（f）展示了Si 2p（104.4 eV）的特征峰，與文獻報道的Si―O 鍵能量一致［22］，進一步證明合成的CsPbBr3@SiO2QDs 表面已被二氧化硅包覆.

圖3 CsPbBr3@ SiO2QDs的XPS全譜及對應的元素分譜Fig.3 XPS characteristics of full spectrum of CsPbBr3@SiO2QDs and corresponding elemental spectra

2.4 光學性質表征

圖4為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致發(fā)光及吸收光譜.從圖4 中可以看出，CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的光致熒光（Photoluminescence，PL）發(fā)光峰分別在516.6 nm 和516.8 nm，半高寬分別為19.1 nm 和19.2 nm，與相關文獻報道的CsPbBr3量子點的發(fā)光峰特征一致［24］，可見氧化硅的包覆未對CsPbBr3量子點的發(fā)光性質產(chǎn)生明顯影響.CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的主要吸收峰波長分為523.0 nm和523.1 nm.在吸收峰處得到CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的歸一化吸收效率分別為40%和39%，實驗未觀察到吸收峰波長漂移.實驗結果表明，復合材料保持了純CsPbBr3量子點良好的吸收和光發(fā)射特性，可進一步應用于水氧環(huán)境穩(wěn)定的光學熒光膜制備.

圖4 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致發(fā)光及吸收光譜Fig.4 Photoluminescence and absorption spectra of CsPbBr3and CsPbBr3@SiO2QDs material

2.5 量子點光學薄膜的制備及性能表征

2.5.1 量子點光學膜的制備及其環(huán)境穩(wěn)定性

將合成的CsPbBr3@SiO2QDs 溶液滴涂在柔性基底上（聚對苯二甲酸類薄膜），利用刮涂儀將溶液刮涂成厚度均勻的光學薄膜.圖5（a）為刮膜示意圖，將量子點溶液滴涂在柔性基底上，刮膜片來回移動實現(xiàn)刮涂成膜，通過調節(jié)刮膜片的高度來控制光學薄膜的厚度.圖5（b）為制備的綠色量子點光學薄膜在日光下的光學照片，可以看出量子點光學薄膜呈淺綠色，顏色均勻并且具有一定的透明度.圖5（c）為量子點光學薄膜在紫外燈照射下的圖片，光學薄膜呈現(xiàn)均勻的亮綠色.因為基底采用聚對苯二甲酸類柔性材料，所以量子點光學薄膜可以彎折，將有助于量子點光學薄膜應用于新型柔性顯示器件.

圖5 CsPbBr3@SiO2QDs光學薄膜的制備Fig.5 Preparation of CsPbBr3@SiO2QDs optical films

2.5.2 量子點光學薄膜的穩(wěn)定性測試

在新型面板顯示技術應用中，量子點光學薄膜在提升面板器件的顯色亮度、拓寬顯示色域方面具有低成本、高兼容度等優(yōu)勢.但是，商品化的量子點膜仍存在一些共性問題，如鈣鈦礦量子點在薄膜制作過程中容易聚集和沉淀，導致薄膜分布不均勻，影響材料的發(fā)光性能，降低器件效率.本文通過設計和制造CsPbBr3@SiO2QDs 光學薄膜，利用氧化硅殼層和高分子薄膜可有效阻斷量子點與水、氧分子的接觸，極大提高量子點光學薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性.

為了驗證合成的CsPbBr3@SiO2QDs 光學薄膜在水環(huán)境下的穩(wěn)定性，將面積為1 cm2、厚度0.5 cm 的量子點光學薄膜浸潤到去離子水溶液中，每隔一段時間，將其取出并測試PL 強度.時間相關的量子點光學薄膜的PL 光譜、發(fā)光峰位和半高寬變化如圖6所示.由圖6（a）可知，隨著時間的推移，光學薄膜的峰位并未發(fā)生移動，PL 強度較初始狀態(tài)未發(fā)生明顯變化.由圖6（b）和圖6（c）可知，隨著時間的推移，CsPbBr3@SiO2QDs 光學薄膜的PL 半高寬略有展寬，從初始的16.9 nm 展寬至18.2 nm（180 d）.PL 峰的半峰展寬可能有以下兩方面原因：一方面，部分量子點表面配體仍在與環(huán)境中的水分子進行反應，導致量子點尺寸或氧化硅殼層厚度發(fā)生變化，影響PL 發(fā)光峰的半高寬；另一方面，環(huán)境光或光譜實驗的激光對量子點的輻照過程，將引入局域光熱場或能量勢能，引起量子點表面重構或鄰近量子點粘連，影響PL 發(fā)光峰的半高寬［8］.這些數(shù)據(jù)表明，合成的CsPbBr3@SiO2光學薄膜具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性.穩(wěn)定性的提升主要歸因于二氧化硅和聚對苯二甲酸類高分子膜的雙層保護，可有效地隔絕量子點與水或氧氣分子接觸.

圖6 時間相關的量子點光學薄膜的PL光譜、發(fā)光峰位和半高寬變化Fig.6 PL spectra，peak position and half-height width variation of time-related quantum dot optical films

2.5.3 熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析

圖7 為3 種材料的熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析.在較低，載流子濃度情況下，俄歇復合過程發(fā)生的概率極低，可以被忽略，所以本實驗采用雙指數(shù)擬合法對時間分辨熒光光譜進行擬合，主要包括非輻射復合和輻射復合兩個過程.非輻射復合是在本征缺陷或雜質缺陷引入的深能級處，電子和空穴發(fā)生復合湮滅，能量以非輻射的形式耗散的物理過程；輻射復合是指導帶中的電子和價帶中的空穴復合成光子的物理過程.相關實驗數(shù)據(jù)應滿足時間相關的衰減曲線，見公式（1）.

圖7 3種材料的熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析Fig.7 Comparision of photoluminescence lifetime and stability of three materials in water-oxygen environment

式中：I（t）為隨時間變化的發(fā)射強度；τ1、τ2分別為非輻射復合壽命和輻射復合壽命；A1、A2分別為這兩個過程的幅度.

材料的平均熒光壽命可由公式（2）得到.

擬合結果得到CsPbBr3QDs溶液的τ1和τ2分別為1.35 ns 和6.75 ns，平均壽命為 11.4 ns；CsPbBr3@SiO2QDs 溶液的τ1和τ2分別為1.64 ns 和7.25 ns，平均壽命為13.2 ns；CsPbBr3@SiO2光學薄膜的τ1和τ2分別為1.89 ns 和8.14 ns，平均壽命為14.6 ns.由此可見，二氧化硅和高分子膜可有效提升CsPbBr3量子點的發(fā)光壽命，并且包覆層對材料的輻射和非輻射復合過程進行了有效調控.在合成過程中，鈣鈦礦量子點的缺陷主要來源于Br 空位等缺陷.本實驗通過引入短鏈配體與氧化硅包覆層可有效填補材料缺陷，改善深能級非輻射過程，提升材料的輻射復合發(fā)光效率.同時，氧化硅包覆的量子點核殼結構可以在單個結構中構建具有折射率梯度的光學微腔結構，一方面有利于增強材料的光與物質相互作用；另一方面可抑制熒光信號在量子點間的重吸收效應.

為了進一步證明二氧化硅和高分子膜對量子點發(fā)光穩(wěn)定性的改善作用，由圖7（b）可知，純CsPbBr3量子點在水中放置40 d 后，熒光強度降至初始強度的17%；CsPbBr3@SiO2QDs 因為有氧化物的包裹，所以在120 d 后強度仍可保持為初始值的90%；而CsPbBr3@SiO2光學薄膜因為有氧化物和高分子膜的共同包覆和水氧隔離作用，材料的熒光強度在120 d后可維持在初始值的98%，具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性.圖7（b）中的插圖分別展示了光學薄膜在第50 d和第100 d時的SEM 圖像，圖像的比例尺均為50 nm.形貌對比可見，100 d 后量子點的邊界變得圓潤，粒徑的尺寸變大，這導致了圖6（c）中熒光峰半高寬在數(shù)十天后發(fā)生了展寬.

2.6 綠光LED制備及穩(wěn)定性

通過將CsPbBr3@SiO2溶液旋涂在發(fā)光波長為432 nm 的InGaN LED 芯片上，經(jīng)干燥后，可制備出發(fā)射明亮綠光的QD-LED，綠光峰的半高寬為19 nm，如圖8中的插圖所示.圖8中的左側和右側插圖分別為QD-LED 在未通電和通電后的光學照片，當在LED 兩端通 3 V 電壓時，芯片自身發(fā)出432 nm 波長的藍光，同時激發(fā)CsPbBr3量子點膜層，使量子點受激自發(fā)輻射發(fā)光，制備得到綠光 QD-LED 器件.

通過改變QD-LED 器件通路電流大小，進一步測試了這種綠光QD-LED 器件的電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）光譜變化，如圖8 所示.隨著電流從20 mA 增加到100 mA，綠光QD-LED 的EL 強度增加，并且長時間穩(wěn)定.藍光和綠光的發(fā)光峰峰寬在電流增加過程中未發(fā)生展寬變化，信號強度未顯示出飽和特性或猝滅現(xiàn)象，表明器件具有良好的光穩(wěn)定性.

3 結論

本文通過合理設計優(yōu)化了量子點表面配體材料及合成方法，在大氣水氧暴露的環(huán)境中用一步法制備了CsPbBr3@SiO2QDs核殼結構.在注入銫源之后，APTES 作為量子點表面配體吸附在量子點表面，伴隨著充分的攪拌，APTES 在溶液中發(fā)生水解反應，生成二氧化硅包覆在量子點表面.核殼包裹的量子點溶液可以進一步通過刮涂方法制備成光學薄膜，并可長期工作于水氧環(huán)境.制備的量子點與膠混合制備成量子點膠體，附著在商用藍光LED 二極管表面，研發(fā)出發(fā)綠光的QD-LED.本論文主要創(chuàng)新結果總結如下：

1）在室溫下攪拌30 min所得的CsPbBr3@SiO2QDs核殼結構形貌均一，質量良好，不會發(fā)生團聚現(xiàn)象.

2）CsPbBr3@SiO2光學薄膜具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性，這主要得益于二氧化硅和高分子膜的雙重包覆，將量子點與極性溶劑隔離開，且二氧化硅具有較好的透光性，不會抑制量子點的發(fā)光性能.

3）將CsPbBr3@SiO2QDs制備成綠光QD-LED，發(fā)光峰表現(xiàn)為窄的半高寬，且隨著輸入電流增加，QDLED 未顯示出飽和特性或猝滅現(xiàn)象，表明器件具有良好的光穩(wěn)定性.