劉子青，劉菁，劉寒冰，樊飛躍，蘇春利，孫在金*，師華定，梁家輝

（1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農業(yè)農村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心，北京 100012；2.中國地質大學環(huán)境學院，武漢 430078）

耕地土壤是農產品生產的基礎，當土壤被重金屬污染時，農產品質量下降，并通過食物鏈危害人類健康。我國耕地土壤重金屬含量總體低于風險管控值，但湖南、廣東、新疆、甘肅、陜西等地的污染較為嚴重，主要污染物為Cd、Hg 和Ni[1]。目前已有許多省市開展了耕地土壤重金屬污染風險管控工作[2]。

分析土壤重金屬的輸入輸出平衡，了解土壤重金屬的主要來源途徑，可以更有針對性地進行土壤重金屬污染源頭防治和風險管控。目前，已有許多學者對國內外耕地土壤重金屬輸入輸出平衡進行了分析。Salman 等[3]、Karami 等[4]、Belon 等[5]、Nicholson 等[6]分別研究了埃及索哈杰南部、伊朗中部、法國、英國耕地土壤重金屬的輸入輸出平衡。我國研究者對浙江省[7]、海南島[8]、長株潭[9]和珠三角地區(qū)[10]制定了輸入輸出清單來評估耕地土壤中重金屬的平衡。Luo 等[11]、Ni等[12]、Shi 等[13]對我國耕地土壤編制了全國范圍的重金屬輸入輸出清單，分析了我國耕地土壤重金屬的輸入輸出平衡。全國范圍內的重金屬輸入輸出平衡清單在耕地土壤重金屬污染源頭防治和環(huán)境管理中發(fā)揮了重要作用。

本研究根據2015—2020 年公開發(fā)表的文獻和國家統(tǒng)計數據，建立了我國耕地土壤重金屬輸入輸出清單，輸入途徑包括大氣沉降、灌溉水、化肥、畜禽糞便及市政污泥，輸出途徑包括作物移除、地表徑流和地下滲濾。土壤中重金屬的揮發(fā)和降解損失可以忽略不計，不作為輸出途徑考慮[14]。此外，與Ni 等[12]建立的2006—2015 年的清單進行對比，分析我國耕地土壤重金屬輸入輸出的現狀、變化及其原因，以期準確掌握我國耕地土壤重金屬的累積狀況，為耕地土壤環(huán)境管理提供基礎支撐。

1 材料與方法

1.1 數據來源

檢索Web of Science、Science Direct、中國知網數據庫和維普中文科技期刊全文數據庫，收集上述途徑對耕地土壤重金屬（Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni）的輸入輸出通量以及灌溉水、化肥、畜禽糞便、市政污泥、農作物中重金屬含量的數據。文獻篩選原則為：①文獻發(fā)表時間為2015—2020 年；②采樣區(qū)域遠離工礦企業(yè)；③能夠從文獻的文字或圖表中提取出不同途徑的輸入輸出通量或灌溉水、化肥、畜禽糞便、市政污泥、農作物中重金屬含量的均值、范圍、標準差。經篩選，共選出135 篇文獻，包含全國29 個省市的110個城市的相關數據（由于文獻資料有限，統(tǒng)計地區(qū)不包括西藏自治區(qū)、中國香港、澳門特別行政區(qū)、中國臺灣省和南海諸島），各個省份的文獻數量和城市分布見表1。由表1 可知，前人的研究集中在人類活動密集區(qū)，因此本研究統(tǒng)計的數據主要反映我國人類活動密集區(qū)耕地土壤重金屬輸入輸出平衡變化情況。利用耕地面積、灌溉面積、單位面積耕地灌溉用水量、化肥年施用量、畜禽的年飼養(yǎng)量、污泥農用量、農作物產量等公開的統(tǒng)計數據，參考倪潤祥[15]和石陶然[16]的計算公式，重新計算文獻數據，推導出不同途徑對耕地土壤重金屬的輸入輸出量。

表1 研究區(qū)分布及文獻數量Table 1 Distribution of study areas and paper amount

1.2 質量平衡模型

利用質量平衡模型分析耕地土壤重金屬的輸入輸出平衡，即通過計算耕地土壤重金屬的總輸入量和總輸出量之差來分析重金屬的輸入輸出平衡。耕地土壤重金屬的輸入輸出量按照如下公式計算：

式中：Fin和Fout為所有途徑的總輸入量和總輸出量（t·a-1）。Fatm、Firr、Ffer、Fman和Fslu是大氣沉降、灌溉水、化肥、畜禽糞便和市政污泥對土壤重金屬的輸入量（t·a-1）。Fcrop、Frof和Flea是通過作物移除、地表徑流和地下滲濾的輸出量（t·a-1）。ΔF為重金屬的凈輸入量（t·a-1）。

2 結果與討論

2.1 輸入輸出平衡變化

2006—2015 年和2015—2020 年我國耕地土壤重金屬輸入輸出量如表2 所示。重金屬總輸入量由高到低的順序為：Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>As>Cd>Hg，與法國和英國重金屬總輸入量的排序一致[5-6]。選取2006—2015 年我國耕地土壤重金屬輸入輸出清單進行比較[12]，并將重金屬輸入量的變化率列于表3。結果顯示，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni 的總輸入量分別下降了19.4%、50.1%、34.1%、43.2%、56.6%、47.0%，Cu 和Zn分別增加了0.8%和11.5%。

表2 我國耕地土壤重金屬輸入輸出量（t·a-1）Table 2 Annual heavy metals inputs and outputs to agricultural soils in China（t·a-1）

表3 2006—2015年和2015—2020年我國耕地土壤重金屬輸入輸出量的變化率（%）Table 3 Change of heavy metals inputs to agricultural soils in China from 2006—2015 to 2015—2020（%）

與2006—2015 年相比[12]，我國耕地土壤Cu 和Zn的凈輸入量略微升高，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni的凈輸入量分別下降了28.0%、54.1%、43.7%、47.8%、60.7%、48.4%。目前，我國耕地土壤重金屬的輸入大于輸出，重金屬呈累積狀態(tài)，但累積量呈下降趨勢。這些結果將有助于了解耕地土壤重金屬污染的整個過程，為耕地土壤環(huán)境管理和政策制定提供依據。

每個輸入途徑在總輸入途徑中的占比即為不同輸入途徑對耕地土壤重金屬的貢獻率，如圖1 所示。2015—2020 年，畜禽糞便對Cu 和Zn 的總輸入量貢獻最大，分別為74.6%和62.6%，大氣沉降對其他重金屬的貢獻最大，市政污泥的貢獻最小。然而，2006—2015年，除Cu主要來源于畜禽糞便，其他重金屬主要來源于大氣沉降。這與部分國外研究區(qū)存在差異。例如，在法國，除Cd 和Cr 外，其他重金屬主要來源于畜禽糞便[5]；在英國，除Cu 和Cr 外，其他重金屬主要來源于大氣沉降[6]，這種差異可能是由不同的農業(yè)生產活動和工業(yè)活動造成的。

圖1 我國耕地土壤重金屬主要輸入途徑貢獻率Figure 1 Relative contributions of different input flux pathways of heavy metals in agricultural soils in China

除作物移除外，本研究還考慮了地表徑流和地下滲濾對耕地土壤重金屬的輸出。不同輸出途徑對耕地土壤重金屬的輸出存在差異，如表2 所示。作物移除是Cd、Hg、Cu、Ni輸出的主要途徑，地表徑流是As、Pb、Cr、Zn 輸出的主要途徑，地下滲濾對重金屬的輸出貢獻最小。由表3 可知，除了Cu 和Ni，其他重金屬的總輸出量均上升，這可能是由輸出途徑的增加以及農作物產量的增加所導致。與2006—2015 年相比，2015—2020 年我國農作物的年均產量增加了13.0%[17]，這可能導致作物收獲對耕地土壤重金屬的輸出量增加，從而造成總輸出量增加。土壤中Cu 主要通過作物移除輸出，而由表4 可知灌溉水中Cu 的含量呈下降趨勢，當灌溉水中Cu的含量降低時，作物對Cu 的吸收量也會隨之降低，因此猜測Cu 的總輸出量降低可能是由灌溉水中Cu 的含量降低所導致。Ni主要通過作物移除從土壤中輸出，由表5 可知氮肥、鉀肥、磷肥和復合肥中Cu的含量均呈下降趨勢，當化肥中Cu 的含量降低時，農作物對Cu 的吸收量也會隨之降低，因此推測Cu 的總輸出量降低可能是由化肥中Cu的含量降低所導致的。

表4 灌溉水中重金屬的含量（μg·L-1）Table 4 Concentrations of heavy metals in irrigation water（μg·L-1）

表5 化肥中重金屬的含量（mg·kg-1）Table 5 Content of heavy metals in fertilizers（mg·kg-1）

在2015—2020 年公開發(fā)表的文獻中，關于耕地土壤重金屬輸出的文獻較少，部分重金屬的輸出量評估結果可能存在偏差。本研究通過多個數據庫廣泛收集相關文獻，減少了單一數據庫收錄文獻不全面的影響，盡可能減少偏差。

2.2 不同途徑輸入量變化

2.2.1 大氣沉降

大氣沉降對耕地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的輸入量分別降低了15.8%、63.9%、36.7%、43.6%、65.4%、28.8%、28.5%、56.3%，這與大氣污染物排放量的下降有關。工業(yè)生產、交通運輸、化石燃料燃燒等產生大量的有害氣體和粉塵，經過自身重力沉降和降雨進入土壤[18]。大氣顆粒物的質量濃度與大氣重金屬沉降量的變化基本一致，相比于2006—2015年[12]，2015—2020 年PM10的濃度下降了25.8%；從2013 年到2020年，PM2.5的濃度不斷下降[19]（圖2）。2015—2020年，我國規(guī)模以上采礦企業(yè)和金屬冶煉企業(yè)的數量分別減少了26.2%和22.9%，煤炭、煤油、液化石油氣的生活消耗量分別下降了32.0%、20.7%、42.5%，其中煤炭在能源消耗總量中的比下降了7%[17]。這些變化最終導致大氣重金屬沉降通量的降低。

圖2 2006—2020年我國大氣顆粒物質量濃度變化趨勢Figure 2 Change of atmospheric particulate concentration in China from 2006 to 2020

通過文獻搜集得到英國、法國、美國等31 個國家的大氣重金屬沉降通量，并將這31 個國家的大氣重金屬沉降通量的幾何均值用于表示國外研究區(qū)大氣重金屬沉降通量[20-35]。與國外研究區(qū)相比，我國的大氣沉降通量仍較高，其中As 和Cr 的大氣沉降通量約比國外研究區(qū)高1 個數量級，如圖3 所示。受人為活動的影響，我國有大量的重金屬通過大氣排放進入生物圈，這些排放物遠超過其他國家[31]。造成這種差異的主要原因可能是我國的工業(yè)活動較多以及大氣沉降通量的監(jiān)測方法不同[5，31]。德國、挪威、美國等國家廣泛應用苔蘚被動采樣技術進行大氣重金屬環(huán)境監(jiān)測[32-35]，而我國主要采用傳統(tǒng)的被動采集技術[18]，利用苔蘚植物評估大氣沉降通量的方法尚未完善，標準化程度較低，且其準確性和穩(wěn)定性受苔蘚植物的生境條件影響，這可能是造成監(jiān)測的大氣沉降通量偏低的原因[3，36]。

圖3 我國和國外不同重金屬大氣沉降通量Figure 3 Atmospheric deposition flux of heavy metals in China and oversea countries

2.2.2 灌溉水

與2006—2015 年相比[12]，除Hg 外，灌溉水對Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的輸入量分別下降了15.3%、61.6%、72.8%、32.9%、50.0%、18.8%、18.4%。這與灌溉水中重金屬的含量和灌溉用水量的變化有關。灌溉水中As、Pb、Cu 的含量降低，其他重金屬的含量升高，故灌溉用水量是控制重金屬輸入量的最主要因素?！吨袊Y源公報2020》顯示，2015—2020 年，我國農業(yè)用水總量下降了6.2%，農田灌溉水有效利用系數提高了5.04%，使得重金屬的輸入量降低。

在污水灌溉被全面禁止后，我國主要利用地表徑流和地下水灌溉農田，但農藥化肥的不合理使用以及廢水的隨意排放均會對灌溉水造成污染。與2006—2015 年相比[12]，灌溉水對Hg 的輸入量增加了86.8%，其主要原因是灌溉水中Hg 的含量增加。與2006—2015 年相比，我國耕地灌溉水中Hg 的含量增加了140.54%，但未超過GB 5084—2021《農田灌溉水水質標準》中的最低限值。農藥施用通常采用噴霧方式，在此過程中部分農藥會落到水生作物的水體當中，且這些殘留的農藥會隨水體遷移到溝渠或河流等灌溉水中。根據聯(lián)合國糧農組織（FAO）統(tǒng)計數據，2015—2020 年 我 國 農 藥 施 用 量 從177.24 萬t·a-1增 加 到177.37 萬t·a-1[37]，水體殘留農藥的量也會隨之增加。雖然有機汞農藥已被禁用，但常用的殺蟲劑和除草劑中仍含有微量的Hg[38]，因此推測農藥施用量的增加可能會導致灌溉水對土壤Hg輸入量的增加。2016—2019 年，我國制造業(yè)增長了26.1%，燒堿和氯這類生產原材料的需求也隨之增大[17]。Hg 可以從燒堿和氯的生產過程中釋放出來，并進入溝渠和灌溉渠中[39]。2015—2020 年我國廢水中Hg 的排放量增長了4.5%[40]。因此，當地表徑流和地下水受到工業(yè)廢水及生活廢水的污染時，灌溉水對耕地土壤Hg 的輸入量增加。工業(yè)廢水是向自然水體排放Hg的主要人為來源[41]，所以應該加強對工業(yè)廢水排放的管控，防止工業(yè)廢水的隨意排放對灌溉水造成污染?！丁笆奈濉惫I(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》提出到2025 年，重點行業(yè)主要污染物排放強度降低10%，所以應降低工業(yè)廢水的排放強度，從源頭上控制污染物的產生，降低灌溉水被污染的風險。

由表4 可知，2015—2020 年，灌溉水中8 種重金屬的含量均顯著低于《農田灌溉水水質標準》（GB 5084—2021）中的最低限值，但長期輸入仍會造成重金屬在耕地土壤中的不斷累積?！掇r田灌溉水水質標準》（GB 5084—2021）中增加了總鎳的限值，明確了農田灌溉水質監(jiān)督管理主體，明確了禁止向農田灌溉渠道排放工業(yè)廢水或醫(yī)療污水。同時，為推動農村生活污水資源化利用，將處理后的農村生活污水納入標準適用范圍。新標準加強了對農田灌溉水的監(jiān)督管理，對促進農業(yè)可持續(xù)發(fā)展和保障土壤生態(tài)環(huán)境安全意義重大。

2.2.3 化肥

化肥對Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni 的輸入量降低了 38.8%、33.0%、16.2%、36.3%、11.3%、20.9%、52.2%，這與化肥中重金屬的含量及化肥施用量的變化有關。2015—2020 年，氮肥、磷肥、鉀肥的年施用量降低了15.63%~22.45%，復合肥的年施用量增加了2.08%[17]?；手兄亟饘俚暮咳绫? 所示。除氮肥中的Cr、鉀肥中的Cr和Cu、磷肥中的Zn 外，化肥中重金屬的含量均降低。磷肥和復合肥中Cr、Cu 的含量遠高于氮肥和鉀肥，所以氮肥和鉀肥對Cr、Cu 輸入量變化的貢獻可忽略不計?！斗柿系怯浌芾磙k法》對申請登記的肥料產品重金屬含量進行嚴格把關，降低了化肥對部分重金屬的輸入量。此外，施肥技術的不斷改進和化肥生產工藝的不斷優(yōu)化也使得化肥對耕地土壤重金屬的輸入量降低。

化肥對Zn 的輸入量增加了5.9%，這與磷肥中Zn含量的升高以及復合肥年施用量的增加有關。磷礦石與濃硫酸生產濕法磷肥的過程會改變Zn的賦存形態(tài)，促使Zn 活化，最終導致磷肥中Zn 的有效性和活性增加[42]。此外，《肥料中有毒有害物質的限量要求》（GB 38400—2019）中缺少對Zn的限制，導致化肥中Zn的含量增加，從而導致化肥對土壤Zn的輸入量增加。

2022年1月發(fā)布了最新修訂的《肥料登記管理辦法》，推廣緩釋肥、水溶肥等新型肥料，改進施肥措施，減少化肥施用量，以保證肥料產業(yè)的健康發(fā)展[43]。《“十四五”全國農業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》提出，到2025 年，化肥施用量持續(xù)減少，主要農作物化肥利用率從2020 年的40.2%，提高到2025 年的43%[44]。這些政策有助于降低化肥對耕地土壤重金屬的輸入。

2.2.4 畜禽糞便

畜禽糞便對Cd、Hg、As、Pb、Cr 的輸入量分別降低了32.7%、30.8%、9.9%、18.5%、9.0%。由表6 可知，畜禽糞便中Cd、Hg、Pb 的含量均下降。2015—2020年，我國家禽的飼養(yǎng)量增加了15.5%[17]，其他畜禽的飼養(yǎng)量均下降。因此，畜禽糞便重金屬的含量是控制重金屬輸入的主要因素。《畜禽規(guī)?；B(yǎng)殖污染防治條例》的嚴格實施，控制了畜禽糞便中重金屬的含量，從源頭上控制了畜禽糞便對耕地土壤重金屬的輸入量。

表6 畜禽糞便中重金屬的含量（mg·kg-1）Table 6 Content of heavy metals in livestock manures（mg·kg-1）

畜禽糞便中Cu、Zn、Ni 的含量升高，導致它們的輸入量增加。Cu 和Zn 常被用作飼料添加劑，以提升畜禽的養(yǎng)殖效率。Ni 具有調節(jié)核酸和蛋白質代謝，參與反芻動物消化代謝調節(jié)等功能，是動物營養(yǎng)中的必需微量元素，因此也常被用作飼料添加劑[45]。在豬飼料中添加CuSO4可提升豬的抗病菌能力。Zn 是酶的組分，能加快畜禽的代謝，促進畜禽的生長[46-47]。但只有少量重金屬可以被動物吸收，大部分會隨其糞便排出[48-49]，從而造成重金屬的累積。此外，《生物有機肥料》（NY 884—2012）未限制畜禽糞便中Cu、Zn、Ni的含量，缺少對Cu、Zn、Ni的控制，使其通過畜禽糞便進入土壤的風險增大。

2.2.5 市政污泥

與2006—2015 年相比[12]，市政污泥對土壤As、Cr的輸入量增加了22.8%、3.5%，對Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Ni 的輸入量分別下降了2.4%、18.6%、19.4%、29.8%、8.7%、2.3%。Ni 等[12]利用1999—2006 年的數據，估算的2006—2015 年的輸入量可能偏小。污泥的施用量和污泥重金屬的含量是影響重金屬輸入量的主要因素[50]。市政污泥中8 種重金屬的平均含量均低于《農用污泥中污染物控制標準》（GB4284—2018）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農用泥質》（GB 24188—2009）的最低限值，如表7所示。

表7 市政污泥中重金屬的含量（mg·kg-1）Table 7 Content of heavy metals in sewage sludge（mg·kg-1）

工業(yè)廢水、生活污水、降雨是城鎮(zhèn)污水處理廠污水中的重金屬的主要來源。生活污水中的As和Cr主要來源于油漆、洗滌用品、防腐劑、潤滑油等[51]。隨著居民消費水平的提升，生活污水中的As 和Cr 的含量增加，最終導致污泥對As 和Cr 的輸入量增加。2015—2020 年市政污泥的產量增長了22.6%[41]。土地利用是我國污泥的主要處置方式[52]。因此，為降低污泥農用的危害，需改善污泥的生產工藝，降低其重金屬含量，并加強對污泥重金屬的管控。

2.3 變化原因及對策

與2006—2015 年相比，2015—2020 年我國耕地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni 的凈輸入量分別大幅下降了28.0%、54.1%、43.7%、47.8%、60.7%、48.4%，初步判斷這是由于我國對大氣污染物排放、廢水排放、化肥生產、污泥的凈化進行了嚴格管控，有效控制了農業(yè)生產和工業(yè)活動對耕地土壤重金屬的輸入。同時，農作物產量的增加也是重金屬凈輸入量降低的原因。Cu 和Zn 的凈輸入量分別略微升高了2.4%和7.2%，這主要是由于畜禽糞便中Cu 和Zn 含量的升高。建議完善《飼料衛(wèi)生標準》，增設Cu 和Zn 的最高限量標準，控制我國飼料中Cu 和Zn 的添加量，從源頭上減少Cu 和Zn 的輸入。在畜禽糞便的堆肥過程中加入鈍化劑，優(yōu)化堆肥工藝參數，可降低畜禽糞便中重金屬的生物有效性，從輸入過程中降低畜禽糞便的還田風險[53]。此外，還需加強對化肥中Cu和Zn的限制，完善《肥料中有毒有害物質的限量要求》中Cu 和Zn 的最高限量標準，提升化肥生產中原材料的質量，優(yōu)化化肥的生產工藝，降低化肥中重金屬的含量[42]。

3 結論與展望

（1）與2006—2015 年相比，2015—2020 年我國耕地土壤Cu 和Zn 的總輸入量分別增加了0.8%和11.5%，其他重金屬的總輸入量均下降；2015—2020年，除了Cu 和Ni，其他重金屬的總輸出量均上升。2015—2020 年，大氣沉降對除Cu 和Zn 以外的重金屬的貢獻最大，市政污泥的貢獻率最小。2006—2015年，除Cu主要來源于畜禽糞便，其他重金屬主要來源于大氣沉降。

（2）與2006—2015 年相比，2015—2020 年大氣沉降對我國耕地土壤重金屬的輸入量均降低，灌溉水對Hg 的輸入量增加了86.8%，化肥對Zn 的輸入量增加了5.9%，畜禽糞便對Cu、Zn、Ni 的輸入量增加了6.6%~64.7%，市政污泥對As、Cr的輸入量分別增加了22.8%、3.5%。

（3）2015—2020 年我國耕地土壤Cu 和Zn 的凈輸入量均升高，其他重金屬的凈輸入量大幅下降。目前，我國耕地土壤重金屬的輸入量大于輸出量，重金屬呈累積狀態(tài)，但累積量不斷降低。

值得注意的是，本研究統(tǒng)計了2015—2020 年的文獻數據，時間相對較短，文獻資料有限，部分地區(qū)未發(fā)表相關文獻，因此統(tǒng)計的研究區(qū)無法與Ni等[12]完全保持一致，可能導致對比結果存在偏差，后續(xù)研究可擴大統(tǒng)計的時間范圍，補充收集最新相關文獻，增加數據對比的可靠性。除了大氣沉降、灌溉水、化肥、畜禽糞便及市政污泥，農藥施用也會使部分重金屬進入土壤中，因此后續(xù)可考慮農藥施用對土壤重金屬的輸入量。此外，本研究利用全國畜禽糞便和污泥農用率的平均值計算這兩個途徑土壤重金屬的輸入量，結果存在不確定性。因此，后續(xù)可補充收集2015—2020年與2006—2015 年土壤重金屬含量的數據來檢驗結果的可靠性。