湯松臻, 韓 奎, 周俊杰

(鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)

垃圾焚燒是中國處理垃圾的主要方式,但垃圾燃料中的食鹽、塑料等氯化物和硫化物燃燒時(shí)會伴隨有大量酸性氣體的生成[1]。酸性氣體在尾部煙道凝結(jié)會引發(fā)嚴(yán)重的低溫腐蝕,且會加劇黏結(jié)性積灰問題,影響著余熱利用設(shè)備的換熱效率,甚至造成安全事故[2]。揭示酸蒸氣在換熱表面的腐蝕機(jī)理,對于腐蝕速率有限控制及換熱器高效安全運(yùn)行具有重要意義。

在垃圾焚燒系統(tǒng)中燃燒生成的SO3氣體與水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸氣。當(dāng)煙氣溫度低于酸露點(diǎn)時(shí),硫酸蒸氣會在換熱表面凝結(jié),進(jìn)而引起硫酸腐蝕。大量學(xué)者對低溫腐蝕開展了實(shí)驗(yàn)研究。劉正寧等[3]對某余熱鍋爐省煤器進(jìn)行了腐蝕失效分析,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要是FeSO4·H2O,認(rèn)為它是由凝結(jié)的H2SO4和Fe反應(yīng)生成Fe2SO4,進(jìn)而吸收煙氣中的水蒸氣生成的。鄭文龍等[4]制備了抗硫酸露點(diǎn)腐蝕的ND鋼,并進(jìn)行了浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了ND鋼的抗硫酸露點(diǎn)腐蝕效果。栗勁松等[5]對比了不同材質(zhì)在不同溫度下的腐蝕程度,并通過灰分分析探究了壁面腐蝕反應(yīng)機(jī)理。Moakhar等[6]分析了從電廠取出的腐蝕失效的省煤器管,通過XRD分析發(fā)現(xiàn)其外壁面存在FeSO4和FeOH(SO4),通過EDS分析發(fā)現(xiàn)其外壁面存在大量S元素,據(jù)此推測其失效的主要原因是低溫腐蝕。腐蝕失效分析得到的結(jié)果雖然真實(shí),但是由于只能根據(jù)當(dāng)前腐蝕情況進(jìn)行逆向推測,難以對腐蝕機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確、定量的分析。

由于實(shí)驗(yàn)的方式耗時(shí)較長、花費(fèi)較大且難以觀測分子層面的反應(yīng)機(jī)理,因此微觀分子模擬已成為研究酸腐蝕的重要方式。宋紫薇[7]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,對金屬鐵在鹽霧環(huán)境下的腐蝕過程進(jìn)行數(shù)值模擬,研究金屬鐵鹽霧腐蝕的腐蝕機(jī)理,得到了鹽霧環(huán)境中的氧濃度、酸堿度和工作環(huán)境的應(yīng)力耦合對金屬鐵腐蝕的作用機(jī)理和作用效果。陳龍飛等[8]采用反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了鎳在超臨界混合工質(zhì)中的腐蝕過程,模擬結(jié)果既追蹤了H2O和CO2分子在Ni表面的吸附、解離等微觀過程,又觀察到H2、CO等宏觀實(shí)驗(yàn)觀測到的中間產(chǎn)物,揭示了Ni在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中腐蝕并最終形成穩(wěn)定的復(fù)雜氧化層的反應(yīng)機(jī)理。

綜上所述,分子模擬方法能夠深入揭示腐蝕機(jī)理,但目前對于腐蝕特性的微觀研究多集中于反應(yīng)物和生成物變化,對于腐蝕過程中電荷及結(jié)構(gòu)變化的研究較少。此外,缺乏對不同涂層表面的低溫腐蝕特性進(jìn)行深入對比研究。因此,本文通過分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法,研究了硫酸分子在金屬表面形成酸性初始層的過程及對應(yīng)的電荷和鍵的變化,并分析了不同涂層對酸腐蝕速率的影響。

1 物理模型及計(jì)算方法

1.1 物理模型

為了減緩低溫受熱面的酸腐蝕過程,鎳合金等耐腐蝕性涂層被廣泛應(yīng)用。因此本文以鎳金屬涂層為研究對象,分析硫酸蒸氣與涂層表面的吸附與腐蝕過程。

Ni金屬表面和硫酸分子模擬系統(tǒng)設(shè)置如圖1所示,其中,藍(lán)色球代表鎳原子,黃色球代表氧原子,紅色球代表氫原子,紫色球代表硫原子。模擬盒子的尺寸為7 nm×7 nm×10 nm,其中底部區(qū)域?yàn)殒嚱饘俪О?尺寸為7 nm×7 nm×2 nm),晶體取向?yàn)?110)面,共8 800個(gè)Ni原子;盒子上層隨機(jī)分布了97個(gè)H2SO4分子。側(cè)面設(shè)置為周期性邊界,盒子頂端設(shè)置為固定反射壁。Ni原子區(qū)域最底部3層原子被固定,以防止發(fā)生原子平移。

圖1 模擬盒子設(shè)置Figure 1 Simulation box setting

1.2 勢函數(shù)介紹

模擬所用勢函數(shù)為ReaxFF力場,這是一種基于鍵序的勢能,描述了原子結(jié)構(gòu)的鍵序、鍵距離和鍵解離能,能夠高精度地接近密度泛函理論(DFT)計(jì)算大系統(tǒng)的復(fù)雜反應(yīng)?；谠摿龅姆磻?yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法已應(yīng)用于復(fù)雜反應(yīng)過程(如熱解、氧化、催化反應(yīng)等)的反應(yīng)機(jī)理研究。ReaxFF基于鍵序與距離的關(guān)系,引入范德華力和庫侖力相互作用來確定任意兩個(gè)當(dāng)前原子之間的連通性,表征原子化學(xué)鍵的斷裂和生成。在反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算過程中,ReaxFF更新了每個(gè)循環(huán)的鍵序函數(shù),表征了任意兩個(gè)原子間化學(xué)鍵的形成或斷裂。本文的ReaxFF力場參數(shù)來自文獻(xiàn)[9],計(jì)算方法與文獻(xiàn)[10]保持一致。

1.3 計(jì)算方法

在反應(yīng)模擬之前,將H2SO4分子所在區(qū)域在NVT系綜[11]下弛豫10 ps,以消除不合理的初始構(gòu)型,且H2SO4分子均勻分布在Ni原子上方。模擬采用Nose-Hoover恒溫器[12]將溫度控制在100 ℃,除此之外還使用速度標(biāo)定法進(jìn)行控溫。電荷平衡模型(charge equilibration)用于處理原子間的電荷相互作用[13],以便在每個(gè)時(shí)間步處理電荷。模擬過程采用NVT系綜,采用Verlet算法對運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分,時(shí)間步長為0.1 fs,總時(shí)間為50 ps,每100步輸出1次計(jì)算結(jié)果及軌跡信息。

2 分析與討論

2.1 硫酸腐蝕機(jī)理分析

腐蝕的整個(gè)過程的快照如圖2所示。模擬開始后,硫酸分子受到Ni原子的作用力,向涂層表面擴(kuò)散,隨后在表面發(fā)生解離,最終被吸附到Ni原子上。單個(gè)硫酸分子的腐蝕過程如圖3所示。

圖2 腐蝕過程快照Figure 2 Corrosion process snapshot

鎳金屬涂層表面H2SO4腐蝕過程可分為3個(gè)階段:①擴(kuò)散階段,H2SO4分子擴(kuò)散至Ni金屬表面,如圖3(a)所示;②分解反應(yīng)階段,H2SO4分子中的橋接氧(一端與H原子連接,且另一端與S原子連接的氧原子)與S原子之間的鍵斷裂,分解出2個(gè)O—H離子,如圖3(b)所示;③吸附階段,H2SO4分子分解出的O—H離子與O—S—O離子分別被Ni金屬表面捕獲,如圖3(c)所示,其中O—H離子中的O原子與Ni原子形成鍵鏈,H原子位于O原子之上,未與Ni原子產(chǎn)生電子交換,O—S—O離子中的S原子位于Ni金屬原子的洞位,各原子均未與Ni原子形成鍵鏈。

2.2 電荷變化規(guī)律

圖4為H2SO4分子在鎳表面腐蝕過程中的電荷變化。從圖4可以看出,在硫酸分子腐蝕鎳金屬涂層的過程中,兩個(gè)H原子的電荷量基本保持不變,而S原子電荷量由正值變?yōu)樨?fù)值,說明S原子發(fā)生還原反應(yīng)得電子。在初始狀態(tài),由于橋氧鍵可從H原子處獲得電子,所以非橋接氧電荷量的絕對值要小于橋接氧電荷量的絕對值;4個(gè)氧原子電荷量都在下降,說明氧原子在腐蝕過程中均得電子。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),與H原子相連接的2個(gè)O原子電荷的變化程度相同,而O3和O4的電荷變化量相差較大,說明O4被吸附到Ni涂層的深層,與Ni涂層之間的相互作用力更強(qiáng),O3只停留在了涂層表面。在整個(gè)過程中,Ni原子失電子,電荷量上升。

圖4 初始層形成過程中各原子電荷的變化Figure 4 Change of atomic charge during initial layer formation

圖5為50 ps時(shí)各原子電荷量隨z軸的變化?？梢钥闯?在反應(yīng)表面(20 ?處)Ni原子的電荷量上升,S原子與O原子的電荷量下降,與圖4的S原子與O原子電荷量下降相印證;反應(yīng)只發(fā)生在了Ni涂層的表層原子上,說明鎳金屬涂層對硫酸抗腐蝕效果較好。

圖5 原子電荷量隨z軸的變化Figure 5 Variation of atomic charge with z-axis coordinate

2.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)(RDF)可用來表征硫酸分子間的鍵長變化及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化,計(jì)算公式為

(1)

式中:V為系統(tǒng)體積;n(rij)為圍繞i型原子的j型原子的數(shù)量;Δr為球殼厚度。

模型初始的O—H與O—S的徑向分布函數(shù)如圖6所示。在初始狀態(tài),O原子與H原子之間的鍵長為0.98 ?;O原子與S原子之間存在兩種鍵長(鍵長為1.736 ?的O—S鍵和鍵長為1.54 ?的O—S鍵)。存在2種O—S鍵的原因是存在2種O原子:橋接氧和非橋接氧。橋接氧的一端在與S原子成鍵時(shí),受到H原子的吸引力作用,形成O—S的鍵要比非橋接氧連接的O—S鍵要長、作用力要弱,這也解釋了為何在H2SO4解離過程中是橋接氧形成的O—S鍵斷裂形成O—H離子而不是非橋接氧的O—S鍵斷裂。從圖6中還可以看出:相比于初始狀態(tài),50 ps時(shí)的O—H鍵和O—S鍵的最高波峰下降,這說明隨著腐蝕過程的進(jìn)行有大量的O—H鍵和O—S鍵斷裂;O—H鍵和O—S鍵的波峰變寬,原子間的作用力不穩(wěn)定,引起鍵長發(fā)生了變化。

圖6 徑向分布函數(shù)的變化Figure 6 Variation of radial distribution function

2.4 涂層性能對比

使用涂層可以有效降低硫酸蒸氣腐蝕的影響,目前換熱器表面常用的涂層有鎳金屬、鎳鉻合金和氧化鋁[14-15]。本節(jié)進(jìn)一步對比了不同涂層的抗腐蝕性,其中勢函數(shù)、計(jì)算方法及模擬設(shè)置與前文相同,硫酸分子仍處于相同位置以消除其分布隨機(jī)性帶來的影響,只將鎳金屬基底替換為相應(yīng)的氧化鋁和鎳鉻合金。

2.4.1 電荷變化量

電荷量的變化在一定程度上體現(xiàn)了金屬材料得失電子能力,即抗氧化性的強(qiáng)弱,而換熱器表面的低溫腐蝕就是金屬材料被氧化失電子的一個(gè)過程,因此,涂層材料的電荷量變化情況可以在一定程度上體現(xiàn)出其抗腐蝕性能的優(yōu)劣。鎳鉻合金涂層和氧化鋁涂層在50 ps時(shí)的電荷變化情況如圖7所示。從圖7(a)中可以看出,在腐蝕過程中,鎳鉻合金中的Cr原子電荷量基本保持不變,而Ni原子的電荷量有所上升,但其幅度遠(yuǎn)小于鎳金屬中的Ni原子電荷量上升幅度,這表明鎳鉻合金涂層材料的抗氧化性要強(qiáng)于鎳金屬涂層。圖7(b)體現(xiàn)了氧化鋁涂層在腐蝕過程中各原子的電荷變化量(其中O1為氧化鋁中的氧原子,O2為硫酸分子中的氧原子)。與鎳金屬和鎳鉻合金不同,Al原子本身已被氧化,無法再失電子,因此在腐蝕過程中,Al原子不但沒有失去電子,反而得電子導(dǎo)致電荷量由+1.9下降為+1.5,但這種氧化性與還原性都不強(qiáng)烈。

從這3種涂層材料的電荷量變化中可以看出,鎳金屬涂層的電荷變化量最為明顯,其抗氧化性能要低于另外2種涂層材料。

2.4.2 腐蝕速率

若維持系統(tǒng)模型的體積恒定,則金屬表面的腐蝕速率可由一般速率方程求出:

-dN/dt=kpNl。

(2)

式中:N為未反應(yīng)的硫酸分子數(shù);l為反應(yīng)級數(shù)[16]。

對硫酸分子在不同涂層表面的腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?-lnNH2SO4與時(shí)間之間存在一定的線性關(guān)系,其斜率即為腐蝕速率。鎳金屬涂層、氧化鋁涂層和鎳鉻合金涂層的腐蝕速率值分別為0.006 3、0.004 7和0.001 2。在初始硫酸分子數(shù)量相近的情況下,硫酸分子在鎳金屬涂層表面腐蝕速率要高于氧化鋁涂層表面的腐蝕速率,而鎳鉻合金涂層相較于鎳金屬涂層與氧化鋁涂層而言更難以與硫酸分子發(fā)生反應(yīng)。因此,在鎳金屬、鎳鉻合金和氧化鋁3種涂層中,鎳金屬最容易被硫酸蒸氣腐蝕,氧化鋁涂層次之,而鎳鉻合金涂層的抗腐蝕性最佳。

圖8 硫酸分子在不同涂層表面的腐蝕速率Figure 8 Corrosion rate of sulfuric acid molecules on different coating surfaces

3 結(jié)論

本文通過分子動(dòng)力學(xué)的方法,模擬了低溫?fù)Q熱器表面酸腐蝕的過程,分析了在酸腐蝕過程中各原子的電荷變化和徑向分布函數(shù),計(jì)算了硫酸分子對不同涂層的腐蝕速率,并得到如下結(jié)論。

(1)H2SO4腐蝕金屬表面形成積灰初始層的過程可分為3個(gè)階段:硫酸分子向涂層表面擴(kuò)散階段、硫酸分子涂層表面分解階段、分解后的各個(gè)離子被涂層吸附階段。

(2)硫酸分子解離過程中,橋接氧與S原子之間的O—S鍵較長,原子間作用力弱,會被Ni原子的電子所吸引發(fā)生鍵的斷裂,隨后被Ni原子捕獲。

(3)對比3種涂層材料的抗氧化性和腐蝕速率可知,選擇鎳鉻合金涂層可有效降低低溫腐蝕的速率。