陳小軍 陳鈺潔 吳佳芮 薛怡 楊林峰 羅鋒 朱未冽 朱曉東

（文章編號：1004－5422（2023）02－0202－05

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.015

收稿日期：2022-03-14

作者簡介：陳小軍（1998—），男，碩士研究生，從事電催化材料研究.E-mail：172594714@qq.com

通信作者：朱曉東（1984—），男，博士，副教授，從事光催化材料的制備研究.E-mail：xiaodangjia21@126.com

摘要：采用電沉積的方法制備出了一種網狀結構的Ni-Fe二元合金納米電催化劑，研究了其表面調控機制和析氧反應性能.通過組分調控發(fā)現，Ni8Fe2具有極高的析氧反應活性；對Ni8Fe2的電化學活性進行了研究，當電流密度為10 mA/cm2時，析氧反應的過電位為270 mV，塔菲爾斜率為77 mV/dec，電化學活性表面積高達11.13 cm2，表明其活性高；在1.52 V （vs.RHE）電壓下，經過36 000 s長時間運行依然很穩(wěn)定，其電流密度還保持在12 mA/cm2，表明其穩(wěn)定性好.

關鍵詞：析氧反應；電解水；電沉積；電催化劑；Ni-Fe合金

中圖分類號：TG132.3;O646

文獻標志碼：A

0引言

從電化學整體水分解中獲得的氫氣，因其制備過程的清潔性和高效性而被認為是一種理想的綠色能源替代品.然而，析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）參與了四電子轉移機制，其熱力學不穩(wěn)定，反應動力學遲緩，進一步限制了水的整體電分解［1-2］.為了解決這些問題，貴金屬和過渡金屬基電催化劑已被廣泛應用于高效OER中.貴金屬氧化物如IrO2、RuO2及其衍生物因其儲量低及成本高嚴重阻礙了其大規(guī)模應用［3-4］，而大量的第一排過渡金屬（TM=Cu、Co、Ni和Fe等）基雙金屬電催化劑由于各組分之間的協同作用而表現出優(yōu)異的電化學性能［5］.

據報道，混合Ni-Fe基材料為地球上最豐富的堿性OER優(yōu)異電催化材料之一.然而，Ni和Fe之間的相互作用影響OER的活性，因此，Ni和Fe在OER中的相互作用和機制是目前研究的熱點［6-7］.各種形式的Ni-Fe基材料（如合金和氧化物等）具有制備方法簡單，容易沉積在不同的基底上，以及經濟效益好等特點［8-9］.本研究通過一種恒壓電沉積的方法制備了性能高與穩(wěn)定性好的Ni-Fe納米合金催化劑，并采用相關表征技術分析該合金催化劑的物象與形貌等.

1材料與方法

1.1儀器

L-GC150型玻碳電極、R0501型Hg/HgO參比電極（天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司），φ1mm×37mm型鉑絲對電極（上海越磁電子科技有限公司），C001型密封電解池（北京儀電科技有限公司），CHI-760E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），UPT-Ⅱ-100L型超純水機（四川優(yōu)普超純科技有限公司），FD-1A-50型真空冷凍干燥機（上海爭巧科學儀器有限公司），ME104/02型電子天平（梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司），KQ-250DE型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DX-2700B型 X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Gemini 300型掃描電子顯微鏡（SEM）（德國卡爾·蔡司股份公司），JEOL JEM 2100F型高分辨率場發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM）（日本電子株式會社）.

1.2材料

三氯化鐵（FeCl3，分析純），購自上海山浦化工有限公司；六水氯化鎳（ NiCl2·6H2O， 分析純）、氫氧化鉀 （KOH， 分析純）、無水乙醇 （C2H6O，分析純），均購自成都市科龍化工試劑廠；氧化鋁（Al2O3），購自上海肴弋合金材料有限公司.

1.3催化劑制備

1.3.1材料預處理

用 0.5 μm的Al2O3拋光粉對L型玻碳電極（LGC）進行2 min打磨，使其表面光滑便于沉積合金催化劑，再分別用酒精和去離子水超聲洗滌3 min，洗除表面拋光粉和雜質，將洗凈后的 LGC置于真空冷凍干燥機中干燥 10 min，將干燥后的 LGC取出待用.

1.3.2沉積液配制

配制2∶8、5∶5和8∶2共3種不同比例0.1 mol/L的NiCl2·6H2O和FeCl3混合沉積溶液.其中，Ni2Fe8為稱取95 mg的NiCl2·6H2O和259 mg的FeCl3，Ni5Fe5為稱取238 mg的NiCl2·6H2O和162 mg的FeCl3，Ni8Fe2為稱取381 mg的NiCl2·6H2O和65 mg的FeCl3.將3種不同比例的試樣分別溶于20 mL去離子水配制成沉積溶液.

1.3.3電解液配制

稱取2.8 g KOH，量取50 mL去離子水，一起倒入電解池中溶解，配置1 mol/L KOH電解液.

1.3.4電沉積合成催化劑

在電化學三電極系統(tǒng)中，設置沉積電壓-2 V（vs.Hg/HgO），沉積時間30 s，采用恒壓電沉積法制備Ni-Fe合金電催化劑.

1.4結構表征

采用XRD表征合金催化劑晶體結構，采用SEM表征合金催化劑表面形貌，采用HRTEM表征合金催化劑微觀結構，采用SEM自身配置的能譜分析儀（EDS）測試合金催化劑元素含量.

1.5OER性能測試

1.5.1線性伏安法（LSV）極化曲線

采用LSV測定Ni-Fe納米合金催化劑的LSV極化曲線，線性掃描測試電位范圍為0.92～1.72 V （vs.RHE），掃描速率為 10 mV/s.采用能斯特方程，實際電位可表示為，

ERHE=EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098（1）

式中，ERHE為相對于可逆氫電極（RHE）的電勢，EHg/HgO為測試電位，0.059為固定值，pH為14 （1 mol/L KOH的pH值），0.098為室溫 （25 ℃） 時Hg/HgO電極的標準電位.

1.5.2電化學活性表面積（ECSA）

先測試循環(huán)伏安法（CV）曲線，CV的測試電壓區(qū)間為0.68～0.78 V （vs.RHE），掃描速率分別為 20、40、60、80和100 mV/s.根據不同掃描速率擬合電流密度—掃描速率的直線，其斜率的1/2即為雙電層電容（Cdl）的值，根據以下公式計算ECSA的值［10］.

ECSA = Cdl /Cs（2）

式中，Gs取值為0.04 mF/cm2.

1.5.3穩(wěn)定性

采用計時電流法測試電流—時間（I-t）曲線，衡量合金催化劑穩(wěn)定性，測試溶液為 N2飽和的1 mol/L KOH溶液，測試時間為 10 h，恒定電壓為1.52 V （vs.RHE），掃描速率為 10 mV/s.

2結果與討論

2.1結構表征分析

在進行物理性質測試前，根據OER性能篩選出Ni8Fe2合金為最優(yōu)催化劑，通過XRD測試分析Ni8Fe2合金粉末的組成和晶體特征［11］，如圖 1所示.Ni8Fe2合金的XRD圖譜分別在 44.3°、51.5°和75.9°處呈現出3個尖銳的特征峰，這與Ni-Fe合金的卡片（ICSD PDF#88-1715）的（111）、（200）和（220）晶面相對應，表明Ni8Fe2催化劑的合金化良好且被成功制備.需要說明的是，圖 1中 15°～25°的寬峰是載玻片的衍射峰.

Ni8Fe2合金催化劑的EDS能譜圖如圖2所示，Ni和Fe元素的含量見表1.Ni∶Fe的原子比接近8∶2，證明Ni∶Fe=8∶2的Ni-Fe合金催化劑制備成功.

圖3（A）為Ni8Fe2合金催化劑的SEM圖.在40 000倍放大倍數下，該合金催化劑材料呈現出多孔的網狀結構，這種網狀結構的形成有助于提高催化劑的比表面積和透氣性，有利于OER.圖3（B）為 Ni8Fe2合金催化劑的HRTEM圖.圖像顯示，Ni8Fe2合金的（111）晶面的晶格間距為0.205 nm，這與XRD圖譜中的（111）晶面對應的晶格間距一致.

2.2活性分析首先通過LSV評估Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的OER活性，Ni-Fe合金催化劑在 1 mol/L KOH堿性電解質中以 10 mV /s的掃描速率所測得的 LSV極化曲線圖如圖4所示.過電位被視為OER活性的關鍵指標之一［12］，根據圖 4可以畫出過電位的柱狀圖如圖5所示，當電流密度為10 mA /cm2時，Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的過電位分別為323、300和270 mV.可見，隨著元素比例的變化，其過電位呈現規(guī)律性變化，Ni-Fe合金催化劑中Fe含量較少時具有較小的過電位，說明Ni8Fe2的OER催化活性最強.

塔菲爾斜率能反應電化學的動力學［13］，其值越小說明電化學反應越容易進行.根據Ni-Fe合金催化劑的LSV曲線可以畫出其塔菲爾曲線如圖6所示.Ni8Fe2合金的塔菲爾斜率 （77 mV/dec）均小于Ni2Fe8合金（81 mV/dec）和 Ni5Fe5合金（ 86 mV/dec）.說明Ni8Fe2催化動力學電子轉移能力強.

Ni8Fe2在不同掃描速率 （20、40、60、80和100 mV/s） 下的CV曲線如圖7所示.根據CV曲線繪制Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的電流密度—掃描速率擬合曲線如圖8所示，其斜率的1/2即為Cdl的值，由圖8可以計算出，Ni8Fe2具有最大的Cdl值，為0.445 mF.

ECSA是衡量OER催化劑的指標之一，根據公式（2）可以計算出ECSA，圖9為 Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的ECSA圖.從圖中可以看出，Ni8Fe2的ECSA最大，高達 11.13 cm2，能為OER提供較多的活性位點.因此說明調節(jié)Ni-Fe的比例可以調控Ni-Fe合金催化劑的ECSA.

2.3穩(wěn)定性分析催化劑優(yōu)良的性能不僅體現在活性，穩(wěn)定性也是重要指標之一［14］.為了測試Ni8Fe2合金催化劑的OER穩(wěn)定性.Ni8Fe2合金催化劑在1 mol/L的KOH中進行計時電流法（CA）技術測試，其測試電位為1.52 V （vs.RHE）.圖10為Ni8Fe2的I-t曲線，I-t曲線顯示，Ni8Fe2合金催化劑經過了36 000 s長時間連續(xù)運行依然很穩(wěn)定，并且電流密度高達12 mA /cm2.上述結果表明 Ni8Fe2合金催化劑具有很好的穩(wěn)定性.

3結論

本研究采用恒壓電沉積法，制備出了高活性和高穩(wěn)定性的合金納米電催化劑，并得到以下結論：

1）當電流密度為 10 mA /cm2時，Ni8Fe2合金催化劑的過電位為270 mV，塔菲爾斜率為77 mV/dec，表明該合金催化劑具有較高的活性.Ni8Fe2的ECSA高達 11.13 cm2，能為OER提供較多的活性位點.在1.52 V （vs.RHE）電位下，用計時電流法經過36 000 s的I-t測試，Ni8Fe2電流密度穩(wěn)定在12 mA /cm2，可見該合金催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

2）通過調節(jié)沉積溶液的Ni和Fe的比例可以有效地提高催化劑的OER性能，Ni8Fe2合金催化劑具有較強的OER活性，為OER提供了優(yōu)良的催化劑.

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（責任編輯：伍利華）

Study on Preparation and Oxygen Evolution Performance of Net-Like Ni-Fe Alloy Electrocatalyst

CHEN Xiaojun1，CHEN Yujie1，WU Jiarui1，XUE Yi1，YANG Linfeng1，LUO Feng1，

ZHU Weilie2，ZHU Xiaodong1

（1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China；

2.Chengdu Institute of Metrology Verification and Testing，Chengdu 610066，China）

Abstract：

A nano-electrocatalyst of Ni-Fe binary alloy with reticular structure was prepared by electrodeposition method，and its surface regulation mechanism and oxygen evolution reaction performance were studied.It was found that Ni8Fe2 had a high activity of oxygen evolution reaction by composition-based regulation.The electrochemical activity of Ni8Fe2 was studied.When the current density of Ni8Fe2 was 10 mA/cm2，the overpotential of oxygen evolution reaction was 270 mV，the Tafel Slope was 77 mV/dec，and the electrochemical active surface area was as high as 11.13 cm2，indicating high activity.At the voltage of 1.52 V （vs.RHE），the current density remains at 12 mA/cm2 after 36 000 s CA test，which indicated ist great stability.

Key words：

oxygen evolution reaction;water electrolysis;electrodeposition;electrocatalyst;Ni-Fe alloy