王朝元, 錢葉劍, 孟 順, 位曉飛, 謝兆輝, 潘 濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

國(guó)六排放法規(guī)不但提高了排放污染物限值要求,還加嚴(yán)了老化系數(shù),補(bǔ)充了加法老化因子,這對(duì)三元催化器(three-way catalytic converter, TWC)的可靠性和耐久性能提出了更高要求[1]。另外,國(guó)六排放法規(guī)采用新的測(cè)試循環(huán),規(guī)定了天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)后處理系統(tǒng)次生污染物NH3的排放限值,要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.00×10-5。

TWC通常使用Pd、Rh等貴金屬作為活性成分,在高溫?zé)崂匣?貴金屬微觀結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使TWC活性明顯降低,催化性能下降[2]。文獻(xiàn)[3]指出水熱老化會(huì)使負(fù)載型催化劑的載體和貴金屬同時(shí)燒結(jié),導(dǎo)致比表面積降低、顆粒尺寸增大,貴金屬分散度隨之降低;文獻(xiàn)[4]發(fā)現(xiàn)分散度降低會(huì)劣化TWC的催化性能,排放物的轉(zhuǎn)換效率下降,起燃溫度增加;文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn)催化劑樣品在700 ℃老化5 h后,表面會(huì)發(fā)生物理變化,雖然分散度僅降低約0.1%,但CO和CH4的起燃溫度上升;文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)Rh/ZrO2催化劑在1 050 ℃老化12 h后,Rh分散度下降約35.8%,NO和CO的起燃溫度上升約30 ℃。

貴金屬分散度的變化決定了貴金屬吸附污染物氣體分子的能力以及表面反應(yīng)時(shí)貴金屬表面結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量。次生污染物的生成和消耗與貴金屬的吸附能力、活性位點(diǎn)的數(shù)量密切相關(guān),因此催化劑老化還會(huì)影響次生污染物排放量。文獻(xiàn)[7]研究了不同排氣溫度下新鮮態(tài)和老化態(tài)TWC次生污染物NH3的生成選擇性,與新鮮態(tài)相比,排氣溫度在300～500 ℃區(qū)間老化態(tài)的NH3生成形成選擇性更高。

綜上可知,當(dāng)前研究多集中于催化劑老化對(duì)起燃特性的影響,很少涉及不同老化工況對(duì)TWC起燃特性的研究,現(xiàn)有研究也很少關(guān)注老化對(duì)次生污染物N2O生成規(guī)律的影響。

因此,本文建立Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)催化劑催化反應(yīng)機(jī)理模型,利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,理論研究貴金屬分散度(0.003 4～0.173 4)對(duì)TWC起燃特性以及次生污染物NH3、N2O生成規(guī)律的影響,研究結(jié)論對(duì)提高TWC系統(tǒng)的抗老化性能、降低次生污染物排放量具有重要意義。

1 反應(yīng)計(jì)算模型的建立及驗(yàn)證

1.1 反應(yīng)模型參數(shù)

催化劑計(jì)算模型主要包括入口氣體屬性設(shè)置模塊、催化劑參數(shù)設(shè)置模塊、出口氣體屬性設(shè)置模塊、表面催化反應(yīng)參數(shù)模塊、數(shù)據(jù)輸出模塊、運(yùn)行設(shè)置模塊等。入口氣體經(jīng)過催化劑樣品時(shí),在其孔內(nèi)部發(fā)生表面反應(yīng),使污染物的濃度顯著下降。

模型遵循質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程和物質(zhì)瞬態(tài)守恒方程。忽略傳熱損失,只考慮溫度沿軸向變化,反應(yīng)過程中僅考慮涂覆層和層流之間的傳熱傳質(zhì),不考慮涂覆層中的擴(kuò)散作用。新鮮態(tài)和老化態(tài)樣品的氧化因數(shù)采用默認(rèn)數(shù)值。

催化器尺寸及催化劑參數(shù)見表1所列。

表1 催化劑樣品參數(shù)

1.2 反應(yīng)機(jī)理

天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排放物(主要為CH4、CO、NO)的消除主要依靠CH4和CO的氧化反應(yīng)以及NO的還原反應(yīng),本文采用本課題組內(nèi)建立的Pd/Rh基催化反應(yīng)機(jī)理。

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

排氣各組分的轉(zhuǎn)化效率主要由化學(xué)反應(yīng)速率決定。反應(yīng)速率常數(shù)使用阿倫尼烏斯速率公式表示,具體表達(dá)式為:

(1)

催化劑樣品老化后,H2氧化的反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生變動(dòng),表達(dá)式為:

(2)

反應(yīng)速率表達(dá)式為:

ω1=KiCFmθi

(3)

其中:C為反應(yīng)物濃度乘積;θi為覆蓋率表達(dá)式,指參與反應(yīng)的載體材料的覆蓋程度;Fm(m=1,2,3)為阻聚項(xiàng)。

(4)

F2(X,Ts)=Ts1+Ka,4XCO+

(5)

(6)

其中:XCO、XHC、XNO、XO2分別表示CO、HC、NO、O2的體積分?jǐn)?shù);Ka,j為速率系數(shù),對(duì)應(yīng)公式中Ka,1～Ka,7;Ts為催化器均溫。阻聚項(xiàng)表達(dá)式(4)～(6)中Ka,j求解所需動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2所列,其中A=lnA1。

表2 阻聚項(xiàng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

1.4 模型驗(yàn)證

本文利用文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性。

新鮮態(tài)催化劑和老化態(tài)催化劑對(duì)排放物轉(zhuǎn)化效率的變化規(guī)律如圖1所示,其中NMOG代表非甲烷碳?xì)浠衔铩?/p>

圖1 組合Pd/Rh催化劑新鮮/老化狀態(tài)下模擬驗(yàn)證

從圖1可以看出,本文所建模型的計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果很接近。雖然文獻(xiàn)[8]中的總包反應(yīng)機(jī)理忽略了一些影響較小的反應(yīng),使得計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在一定偏差,但此偏差很小,不會(huì)影響研究結(jié)論的準(zhǔn)確性。因此,可以利用構(gòu)建的模型開展后續(xù)研究。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)標(biāo)定完成的Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)機(jī)理,設(shè)置入口相關(guān)參數(shù)如下:混合氣流量為895.05 L/min;入口氣體溫度以10 K/min的升溫速率從373 K升溫至1 073 K;主要配氣成分及體積分?jǐn)?shù)為φ(CH4)=1.00×10-3,φ(CO)=4.70×10-3,φ(NO)=8.00×10-4,φ(H2O)=10%,其中平衡氣為N2;根據(jù)λ的計(jì)算公式[9],當(dāng)量比條件下φ(O2)=3.95×10-3。λ的計(jì)算公式為:

(7)

模擬流程采用默認(rèn)流程,催化劑老化前、后排放物轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為:

(8)

其中,ci,f、ci,m分別為進(jìn)、出口對(duì)應(yīng)i組分濃度。

起燃特性用起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度表征,分別指CH4、CO、NO達(dá)到其轉(zhuǎn)化率的50%和90%對(duì)應(yīng)的氣體入口溫度,通過轉(zhuǎn)化率曲線捕捉各排放物氣體的T50和T90。

2.1 貴金屬分散度對(duì)起燃特性的影響

貴金屬分散度是指貴金屬在儲(chǔ)氧材料表面上的分散程度。老化態(tài)催化器的貴金屬分散度大大降低,貴金屬粒子相互堆疊,部分貴金屬無(wú)法與氣體分子直接接觸,導(dǎo)致排放物轉(zhuǎn)化率下降,起燃性能變差。

貴金屬負(fù)載量在1.69 g/L時(shí)不同分散度對(duì)CH4、CO、NO的T50、T90影響規(guī)律如圖2所示。

從圖2可以看出,隨著貴金屬分散度的增加,CH4、CO、NO的T50、T90都有所降低。在分散度為0.003 4～0.043 4范圍內(nèi)下降速率最快,其中CH4的T50由794 K降至689 K,T90由834 K降至739 K;分散度在大于0.043 4～0.113 4范圍內(nèi),其值每增加0.01,CH4、CO、NO的T50分別降低約5、3、2 K,T90分別降低約7、3、4 K;當(dāng)分散度大于0.123 4時(shí),分散度對(duì)起燃特性的影響逐漸減小。

綜上可知,貴金屬分散度是影響CH4、CO、NO起燃特性的重要因素。分散度在0.003 4～0.043 4范圍內(nèi)時(shí),增加分散度會(huì)明顯改善CH4、CO、NO的起燃特性;當(dāng)分散度大于0.123 4時(shí),分散度的增加對(duì)起燃特性的影響變小。由此可以看出,不能一味地通過提高貴金屬分散度來(lái)提高催化劑的催化能力。

2.2 貴金屬分散度對(duì)次生污染物生成的影響

為研究在不同老化程度下次生污染物NH3、N2O的生成規(guī)律,本文選取貴金屬分散度為0.003 4～0.173 4范圍內(nèi)2個(gè)等距點(diǎn)進(jìn)行研究。反應(yīng)機(jī)理中涉及到的次生污染物相關(guān)反應(yīng)見表3所列。

表3 次生污染物相關(guān)反應(yīng)

一般來(lái)說,NH3主要來(lái)自于NO-H2還原反應(yīng),N2O主要來(lái)自于H2-NO和CO-NO反應(yīng)。H2-NO反應(yīng)的活化能低,因此更易發(fā)生。另外,H2-NO反應(yīng)基本停止后,CO-NO反應(yīng)才能發(fā)生。因?yàn)槿肟诮M分中未設(shè)置H2,所以H2主要來(lái)自于水煤氣變換(water-gas shift,WGS)和蒸汽重整(steam reforming,SR)反應(yīng)[10-11]。

在4種不同貴金屬分散度下,次生污染物NH3、N2O的生成變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 貴金屬分散度對(duì)次生污染物NH3、N2O生成的影響

從圖3a可以看出:貴金屬分散度在0.060 1、0.116 7、0.173 4時(shí),NH3在入口溫度為530 K時(shí)開始生成;當(dāng)貴金屬分散度為0.003 4且入口溫度低于570 K時(shí),也沒有NH3生成,入口溫度大于720 K時(shí),NH3摩爾分?jǐn)?shù)迅速增加;當(dāng)入口溫度在805 K后,NH3生成量高于其他3種貴金屬分散度情況。

這是因?yàn)?低溫下Pd、Rh比表面積的減小會(huì)造成排放物吸附不足,抑制WGS和SR反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致H2生成量不足,不能進(jìn)行NO-H2反應(yīng),無(wú)法生成NH3;入口溫度在720～805 K時(shí),貴金屬分散度的降低對(duì)排放物吸附的影響減小,WGS反應(yīng)速率加快,H2生成量增加,促進(jìn)了NO-H2反應(yīng),NH3的消耗速率減慢;入口溫度大于805 K時(shí),NH3的消耗反應(yīng)幾乎不發(fā)生,凈生成量大幅增加。

從圖3a還可以看出:在貴金屬分散度為0.060 1、0.116 7、0.173 4的3種情況中,NH3生成曲線的趨勢(shì)大致相同,貴金屬分散度越低,生成NH3的總摩爾分?jǐn)?shù)越大。催化劑表面NO活性位點(diǎn)隨分散度的增大而增加,分散度最大時(shí),吸附的NO最多。分散度為0.173 4、入口溫度為570～630 K時(shí),NO-H2反應(yīng)最快,NH3生成量增加,但此時(shí)NH3的消耗量大于生成量,NH3凈生成量降低;入口溫度為630～860 K時(shí),NH3的生成量大于消耗量,NH3凈生成量增加;入口溫度大于860 K時(shí),NH3生成和消耗的速率基本一致,NH3凈生成量幾乎不變。

從圖3b可以看出:貴金屬分散度為0.003 4時(shí),N2O在入口溫度440 K時(shí)開始生成,H2-NO反應(yīng)速率隨著入口溫度的提高而增加;入口溫度大于650 K時(shí),N2O的消耗反應(yīng)開始進(jìn)行,直至850 K左右反應(yīng)停止,CO-NO反應(yīng)開始進(jìn)行,N2O摩爾分?jǐn)?shù)略有增加。

從圖3b還可以看出:在貴金屬分散度為0.060 1、0.116 7、0.173 4的3種情況中,N2O生成量首次達(dá)到峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的入口溫度隨貴金屬分散度的增加而降低,這是由于貴金屬分散度較高時(shí),即使入口溫度低,WGS和SR反應(yīng)也可以生成足量的H2,H2可以與吸附在貴金屬上的NO反應(yīng)完全;入口溫度為610～650 K時(shí),N2O摩爾分?jǐn)?shù)略有下降,這是由于N2O-CO反應(yīng)會(huì)消耗部分N2O。貴金屬分散度越高,有效吸附的CO越多,N2O-CO反應(yīng)越劇烈,消耗的N2O越多;反應(yīng)停止后N2O消耗隨之暫停,而N2O-H2間的反應(yīng)繼續(xù)消耗N2O。3種情況下N2O的消耗大致相同。N2O摩爾分?jǐn)?shù)再次上升時(shí),CO-NO反應(yīng)開始進(jìn)行,由于其活化能較高,N2O摩爾分?jǐn)?shù)的上升速率較為緩慢。最終,N2O與剩余的少量H2和CO反應(yīng),造成3種情況下N2O摩爾分?jǐn)?shù)均下降。

由此可知,次生污染物NH3、N2O生成的摩爾分?jǐn)?shù)隨入口溫度波動(dòng)明顯。貴金屬分散度的提高能有效降低次生污染物的生成量,對(duì)NH3生成的抑制更加明顯。另外,貴金屬分散度的增加可以使污染物的吸附更加均勻,使次生污染物的消耗增加,總體生成量減少。

3 結(jié) 論

本文基于Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)三元催化劑樣品表面反應(yīng)機(jī)理,結(jié)合相關(guān)物理參數(shù),研究了貴金屬分散度對(duì)CH4、CO、NO起燃特性以及次生污染物NH3、N2O生成規(guī)律的影響,主要研究結(jié)論如下:

(1) 合適的分散度有利于貴金屬與污染物氣體的接觸,促使污染物氣體在較低的入口溫度下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。增加貴金屬分散度會(huì)提高CH4、CO、NO的起燃特性;CH4、CO、NO的T50和T90在分散度為0.003 4～0.043 4的范圍內(nèi)下降速率快,分散度大于0.043 4時(shí)對(duì)起燃特性的影響變小。

(2) 貴金屬分散度會(huì)影響次生污染物NH3、N2O的生成規(guī)律。貴金屬分散度為0.003 4時(shí),次生污染物NH3、N2O生成加快,消耗緩慢,凈生成總量增加;貴金屬分散度由0.060 1提高至0.173 4時(shí),由于活性位點(diǎn)的增加,次生污染物的消耗隨之增多,導(dǎo)致次生污染物凈生成量明顯減小。