陳淼淼

摘 要：目的：比較GUM法與Top-down精密度法評定白酒中鉛的不確定度。方法：按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）第一法石墨爐原子吸收光譜法，對質(zhì)控樣和能力驗證樣進行測定。結(jié)果：GUM法評定得到白酒質(zhì)控樣中鉛含量的測定值在0.613～0.656 mg·kg-1；Top-down精密度法評定得到白酒質(zhì)控樣中鉛含量的測定值在0.596～0.673 mg·kg-1；均處于白酒質(zhì)控樣特性值范圍0.568～0.694 mg·kg-1內(nèi)。結(jié)論：GUM法與Top-down精密度法均能有效評定白酒中鉛的不確定度。當(dāng)遇到過程較為煩瑣的檢測，Top-down精密度法評定不確定度較為簡單快速、便于操作。

關(guān)鍵詞：GUM法；Top-down精密度法；白酒中鉛不確定度

Abstract： Objective： Comparison GUM method and Top-down precision method Uncertainty in determination of lead in Baijiu. Method： Quality control samples and capability verification samples were determined according to the first method of GB 5009.12—2017 graphite furnace atomic absorption spectrometry. Result： The measured value of lead content in Baijiu quality control samples evaluated by GUM method is between 0.613mg·kg-1 and?0.656 mg·kg-1. By Top-down precision method is between 0.596 mg·kg-1and 0.672 mg·kg-1. All of them are in the range of 0.568 mg·kg-1～0.694 mg·kg-1. Conclusion： GUM method and Top-down precision method can effectively evaluate the uncertainty of lead in Baijiu. When it comes to complicated detection， the Top-down precision method is simple， fast and easy to operate.

Keywords： GUM method; Top-down precision method; uncertainty of lead in Baijiu

《測量不確定的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）規(guī)定，合格評定機構(gòu)應(yīng)評定和應(yīng)用測量不確定度，并建立維護測量不確定度有效性的機制[1]。隨著市場經(jīng)濟的發(fā)展，要求報告測量結(jié)果必須用不確定度來確定測量結(jié)果可信程度[2]。日常檢測對實驗室獲得資質(zhì)認(rèn)定檢測能力范圍內(nèi)的參數(shù)進行有效、正確的不確定度判定，需注意誤差類型在不確定度中的確定。

《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）明確，測量不確定度評定與表示中可應(yīng)用GUM法與Top-down精密度法兩種方法。GUM法評定是最常見、最基本的方法。GUM法是先建立數(shù)學(xué)模型，對整個檢測過程可能引入的不確定度進行逐條分析，評定每個實驗步驟。此方法基于對檢測全過程全面、系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，識別每個引起不確定度的來源，并對每個分量加以評定。GUM法必須熟悉檢測流程，評定因素不能重復(fù)，也不能遺漏，才可得到可靠結(jié)果。Top-down精密度法是利用重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)來評定，核心是確保不確定度來源或者程序受控，采用統(tǒng)計學(xué)原理評定某一測量系統(tǒng)受控結(jié)果的測量不確定度。當(dāng)判定檢測過程中偏倚和精密度受控，可認(rèn)為得到結(jié)果可信。本文按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）第一法 石墨爐原子吸收光譜法[3]，對質(zhì)控樣和能力驗證樣進行測定，比較GUM法與Top-down精密度法評定白酒中鉛的不確定度，以期找到較為簡單快速、便于操作的評定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 儀器

微波消解（Anton Paar? Multiwave PRO）；原子吸收（耶拿700P）。

1.1.2 試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：計量院標(biāo)物GBW08619，1 000 μg·mL-1；白酒中鉛質(zhì)控樣：檢科院203DL08086，特性值0.63 mg·kg-1，區(qū)間0.568～0.694 mg·kg-1；硝酸：優(yōu)級純。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

精密吸取1 000 μg·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.2%硝酸逐級稀釋，配成濃度為40 μg·L-1的標(biāo)線最高點。經(jīng)儀器自動稀釋成濃度為2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和40 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 樣品處理方法

精密取0.2 g（0.001 g）待測樣于聚四氟乙烯消解罐中，加10 mL硝酸，180 ℃預(yù)消解30 min（至黃煙冒盡），將微波消解儀調(diào)至10 min升溫至110 ℃保持5 min，再10 min升溫至180 ℃保持30 min，最后19 min冷卻至70 ℃，按此升溫程序進行消解。冷卻后設(shè)定140 ℃趕酸至1 mL左右，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，用少量水洗滌3次，合并洗滌液并用水定容至刻度，混勻。

2 GUM法

2.1 數(shù)學(xué)模型

待測樣中鉛含量的計算公式為

式中：X為待測樣鉛含量，mg·kg-1；C為測定鉛濃度，μg·L-1；V為定容體積，mL；M為待測樣質(zhì)量，g；1 000為換算系數(shù)。

2.2 不確定度來源

不確定度來源包括配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液、待測樣品前處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和儀器測量4個方面。

2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液

2.3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度1 000 μg·mL-1，標(biāo)物證書不確定度是U=2 mg·L-1（k=2），鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液相對不確定度為。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋過程

取1 000 μL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻。取1 000 μL混合液于250 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻，配制成濃度為40 μg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液。配制過程引入不確定度如下。

（1）100 mL容量瓶。證書給定擴展不確定度U=0.058 mL（k=2），100 mL容量瓶引入相對不確定度為。

（2）250 mL容量瓶。證書給定擴展不確定度U=0.144 mL（k=2），250 mL容量瓶引入相對不確定度為。

（3）移液器的允差。兩次吸取均用1 000 μL移液器，證書標(biāo)明允差±1.0 μL，移液器帶來的相對不確定度為。

（4）溫度變化。本實驗室對溫濕度有良好的控制，溫度變化極值范圍為（20±4）℃，溫度變化帶來的相對不確定度為

（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程成引入的不確定度為

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度為

2.4 待測樣品前處理

2.4.1 稱取樣品過程

查證書：稱樣量0.2 g，天平最大允許誤差±0.000 5 g，稱樣過程中引入的不確定度為

2.4.2 樣品稀釋定容

稀釋定容至10 mL容量瓶，查證書10 mL容量瓶給定擴展不確定度U=0.005 8 mL（k=2），樣品稀釋定容引入不確定度為。

2.4.3 溫度變化

溫度變化引入的不確定度為

2.4.4 待測樣品前處理合成不確定度

待測樣品前處理合成不確定度為

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合

將濃度40 μg·L-1用儀器自動稀釋成濃度為5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程Y=0.003 462 8ci+0.002 547 2，R=0.999 136，詳見表1，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度為c=17.5 μg·L-1。測定濃度及測量結(jié)果見表2所示。

在本實驗室內(nèi)部對質(zhì)控樣進行長期、重復(fù)測定，每次測定6個平行樣，共收集30組數(shù)據(jù)，按公式（1）計算，得鉛含量測量值。由表2中數(shù)據(jù)計算得，c=12.69 μg·L-1，X=0.634 6 mg·L-1，SX =0.176 0 mg·L-1，Si =0.080 067 mg·L-1。

式中：ci為標(biāo)線每個點鉛濃度，μg·L-1；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛平均濃度，μg·L-1；c為樣品鉛平均濃度，μg·L-1；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；p為樣品測量次數(shù)；n標(biāo)線測量點個數(shù)；m標(biāo)準(zhǔn)曲線單個測量點重復(fù)次數(shù)。故標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對不確定度為

2.6 儀器測量

（1）重復(fù)測量。由表2可得鉛平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差Si=0.008 067 mg·kg-1。重復(fù)測量引入相對不確定為

（2）原子吸收儀器。檢定證書RSD為0.2%，k=2。正態(tài)分布儀器測量引入的不確定度為

2.7 擴展不確定度

2.7.1 合成不確定度

合成不確定度為

2.7.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

質(zhì)控樣鉛平均含量為0.634 6 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（G）=0.634 6×0.017 0=0.010 8 mg·kg-1。

取擴展因子k=2，擴展不確定度U（G）=k×u（G）

=2×0.010 8=0.021 6 mg·kg-1。

2.8 結(jié)果判定

白酒質(zhì)控樣鉛含量為（0.634 6±0.021 6）mg·kg-1，即0.613～0.656 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區(qū)間為0.568～0.694 mg·kg-1。比較可確認(rèn)GUM法評價得到的不確定度在標(biāo)稱值所包含的不確定度范圍內(nèi)，則GUM法判定得到的不確定度結(jié)果是滿意的。

3 Top-down精密度法

3.1 實驗室內(nèi)精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sprel）

由表2可知，鉛平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差Si=0.008 067 mg·kg-1。故=0.002 247。

實驗室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差為

式中：Sp為實驗室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為平行樣測量次數(shù)；d為平行樣組數(shù)。

3.2 實驗室內(nèi)重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sdrel）

對能力驗證剩余樣品測定結(jié)果見表3。

實驗室內(nèi)重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.3 實驗室間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sbias·rel）

中國檢驗檢疫研究院測試評價中心組織白酒中鉛能力驗證結(jié)果見圖1。

式（6）中A為樣品重復(fù)測量次數(shù)，詳見表3。

3.4 偏倚受控

《檢測實驗室中常用的不確定度評定方法與表示》（GB/T 27411—2012）要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏倚估計值|?|=|x-RQV|=|1.567 3-1.653|=0.085 7 mg·kg-1，RQV為能力驗證樣品的指定值。

SD=Sbias·rel×x=0.035 53×1.567 3=0.055 69，|?|=0.085 7 mg·kg-1＜2SD=0.111 3 mg·kg-1，判定偏倚受控。

3.5 精密度受控

實驗室內(nèi)期間精密度相對偏差Sp·rel=0.013 64，自由度為179；實驗室間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Si·rel=0.012 34，自由度為5。

查檢驗臨界值F（0.5·5·179）=2.265，F(xiàn)＜F（0.5·5·179），判定精密度受控。

3.6 合成不確定度與擴展不確定度

表2中SX =0.176 0，Si =0.080 067，合成不確定度為

取k=2，擴展不確定度U（T）=k×u（T）=2×0.019 08=0.038 2 mg·kg-1。

3.7 評定結(jié)論

白酒質(zhì)控樣鉛含量為（0.634 6±0.038 2） mg·kg-1，可得0.596～0.673 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區(qū)間0.568～0.694 mg·kg-1。比較可確認(rèn)Top-down精密度法評價得到的不確定度在標(biāo)稱值所包含的不確定度的范圍內(nèi)，則Top-down精密度法判定得到不確定度結(jié)果滿意。

4 結(jié)論與討論

本次采用GUM法評定，發(fā)現(xiàn)不確定度主要來源為檢測過程中標(biāo)線擬合過程中引入，其次是待測樣品前處理引入。實際工作中可以通過定期對儀器和計量器具進行校準(zhǔn)和檢定，保證其精度，增加標(biāo)線各點測定次數(shù)等措施，從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。

采用Top-down精密度法評定，當(dāng)判定檢驗過程中偏倚和精密度受控，利用單組測量平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與單組測量標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值對不確定度進行評定[5]，評定過程既考慮實驗室內(nèi)部質(zhì)控，又結(jié)合外部能力驗證。

當(dāng)實驗室參加能力驗證且有相應(yīng)質(zhì)控樣品時，可以通過對能力驗證樣品測定和質(zhì)控樣品重復(fù)測量，采用Top-down精密度法。相較傳統(tǒng)GUM法需要分析整個實驗過程中每一步操作引入的不確定度，Top-down精密度法較為簡單快捷，便于操作。

參考文獻

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