曾海霞 趙煜松 王貴文

摘要：針對國內(nèi)包裝用溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠綜合成本高，易揮發(fā)有毒有害物質(zhì)的問題提出環(huán)保型水性聚氨酯（WPU）復(fù)膜膠的制備，并通過納米二氧化硅對其改性。結(jié)果表明，納米二氧化硅對復(fù)膜膠力學(xué)和熱穩(wěn)定性能產(chǎn)生積極作用，6%二氧化硅綜合性能表現(xiàn)最佳。此時(shí)，WPU 復(fù)膜膠粘斷裂伸長率為472%，拉伸強(qiáng)度為23.5 MPa，度為116.3 cP，WPU/BOPET 薄膜剝離強(qiáng)度為0.58 N/cm，最大分解速率對應(yīng)的溫度為398℃ ， 具有一定可見光透過率，有望作為復(fù)膜膠在高端商品軟包裝得到應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；復(fù)膜膠；納米二氧化硅；剝離強(qiáng)度

中圖分類號： TQ433.4+32???????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A????????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0035-04

Preparation and properties of a silicon dioxide modified polyurethane WPU laminating adhesive

ZENG Haixia1，ZHAO Yusong2，WANG Guiwen2（*Corresponding author）

（1. Hebei Center for Drug Evaluation（Hebei Center for Medical Device Evaluation），Shijiazhuang 050091，Hebei）

（2. Hebei Institute for Drug and Medical Device Control，Shijiazhuang 050227，Hebei）

Abstract： In view of the high comprehensive cost and volatile toxic and harmful substances of solvent based poly- urethane laminating adhesive for packaging in China，the preparation of environment-friendly waterborne polyure- thane（WPU）aminating adhesive was proposed and modified by nano silica. The results show that nano silica has a positive effect on the mechanical and thermal stability of the compound，and the comprehensive properties of 6% sil- ica are the best. At this time，the elongation at break of WPU lamination adhesive is 472%，the tensile strength is 23.5 mpa，the degree is 116.3 cp，the peel strength of WPU / BOPET film is 0.58 n·cm-1，the temperature corre- sponding to the maximum decomposition rate is 398℃ ， and it has a certain visible light transmittance. It is expect- ed to be used as lamination adhesive in high-end soft packaging.

Keywords： waterborne polyurethane；laminating glue；nano silica；peel strength

傳統(tǒng)軟包裝用溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠受其原料的影響，在生產(chǎn)和使用過程中，會釋放出大量揮發(fā)物和有害物質(zhì)，造成環(huán)境污染的同時(shí)還可能對生產(chǎn)工人的生命健康帶來威脅。因此，用環(huán)保水性聚氨酯復(fù)膜膠替代傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠是必然的結(jié)果。但國內(nèi)目前水性聚氨酯機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性無法達(dá)到軟包裝復(fù)膜膠的相關(guān)要求，因此對水性聚氨酯進(jìn)行改性是目前較為重要的一項(xiàng)研究。針對此問題，國內(nèi)很多專家也進(jìn)行了很多研究，以KH-550為主要材料制備了水性聚氨酯乳液，并設(shè)計(jì)試驗(yàn)證明了經(jīng) KH-550改性后，提升了水性聚氨酯的機(jī)械性能[1]；以環(huán)氧樹脂為主要改性材料，制備了水性聚氨酯膠黏劑，結(jié)果表明，水性聚氨酯膠粘劑中摻入環(huán)氧樹脂后，黏度和熱穩(wěn)定性皆有所上升[2]。以上學(xué)者的研究為環(huán)保水性聚氨酯復(fù)膜膠的制備提供了一些數(shù)據(jù)參考，但還是達(dá)不到軟包裝用復(fù)膜膠的相關(guān)要求[3]。嘗試用納米二氧化硅對水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，并研究了納米二氧化硅含量對水性聚氨酯性能的影響，為包裝用的復(fù)膜膠用水性聚氨酯的制備提供一些數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)主要材料：聚丙二醇（江蘇省海安石油化工廠，AR）、甲基吡咯烷酮（NMP，濟(jì)南豪坤化工， CP）、丙酮（山東旭晨化工，CP）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI，廣東翁江化學(xué)，CP）、三乙胺（TEA，濟(jì)南廣宇化工，CP）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL，濟(jì)南彬琪化工，AR）、三羥甲基丙烷（TMP，濟(jì)南云佰匯生物科技，CP）、二羥甲基丙酸（DMPA，濟(jì)南萬得豐環(huán)保， CP）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，江蘇潤豐合成科技，CP）、納米二氧化硅（雨木新材料，AR）。

本試驗(yàn)主要設(shè)備：真空干燥箱（無錫展霖環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司，DZF-6210C）、傅里葉變換紅外光譜儀（天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司，LIDA-20）、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司， ZNN-D）、微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司，WDW-Y）、紫外可見分光光度計(jì)（濟(jì)南童鑫生物科技有限公司，UV754-PC）、電子剝離試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南阿爾法電子設(shè)備有限公司，BLD-200N）、熱重分析儀（林賽斯科學(xué)儀器公司，TGAPT1600）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 納米二氧化硅改性WPU乳液的制備

（1）提前對聚丙二醇進(jìn)行脫水處理，在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，放入四口燒瓶中；

（2）將納米二氧化硅溶于NMP中，并按照表1配方分別將相應(yīng)納米二氧化硅放入四口燒瓶中，升溫高速攪拌，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為60τ和1 h；

（3）將摩爾比為2∶8的 HDI和 IPDI加入混合物中，提升反應(yīng)物溫度至90τ ，放入4滴DMPA催化2 h，降低溫度至85τ ，放入溶于NMP的DMPA反應(yīng)2 h；

（4）加入二元醇，加入丙酮調(diào)節(jié)黏度，反應(yīng)40 min，降溫至75τ放入TMP，繼續(xù)反應(yīng)3 h；

（5）將反應(yīng)物置于室溫環(huán)境，自然降溫至35τ ， 加入TEA，1 h后加入去離子水，攪拌1 h后脫去丙酮。

1.2.2 WPU/BOPET復(fù)合膜及WPU薄膜的制備

在厚度為12μm的BOPET薄膜離型基膜上，用涂覆法均勻涂布 WPU 乳液，置于室溫環(huán)境下放置1 d，使其水分揮發(fā)成膜，在60τ條件下烘干12 h。待樣品自然冷卻，得到WPU/BOPET復(fù)合膜，分離得到 WPU薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1? 紅外光譜分析

在波數(shù)4000～400 cm-1內(nèi)用紅外光譜儀對WPU 薄膜掃描20次[4]。

1.3.2 WPU乳液黏度測試

用 ZNN-D 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)1號轉(zhuǎn)子測試各組 WPU乳液黏度，測試溫度為25τ。

1.3.3 WPU薄膜力學(xué)性能測試

參照國標(biāo) GB/T 1040.3—2006相關(guān)要求用 WDW-Y型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對WPU薄膜力學(xué)性能進(jìn)行測試[5]。

1.3.4 WPU薄膜紫外可見光譜測試

提前制作厚度為25μm 的 WPU 薄膜，用 UV754-PC型紫外可見光光度計(jì)對WPU薄膜可見光透過率進(jìn)行測試。

1.3.5 WPU/BOPET 復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度測試

按照4～5 g/m2的涂膠量制作WPU/BOPET 復(fù)合薄膜，參照 GB/T 2791—1995的要求，用 BLD-200N 型電子剝離試驗(yàn)機(jī)測定其剝離強(qiáng)度[6]。

1.3.6 WPU 薄膜的熱失重測試

用TGA PT1600型熱重分析儀測試 WPU 薄膜的熱失重，測試參數(shù)如表2所示[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅改性WPU薄膜紅外光譜分析

由圖1可知，1105 cm-1和1244 cm-1處分別有 C—O—C 的非對稱伸縮振動吸收峰和—COO—的伸縮振動峰，證明已經(jīng)生成了PU基本結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯鍵[8]。S-4比S-1在468 cm-1處多出Si—O—Si鍵彎曲振動的吸收峰，說明納米二氧化硅成功融入WPU薄膜中[9]。

2.2 納米二氧化硅含量對WPU乳液性能的影響

圖2為WPU乳液黏度變化。

由圖2可知，WPU薄膜黏度隨納米二氧化硅含量增加表現(xiàn)出拱形變化。6%納米二氧化硅黏度達(dá)到116.3 cP。這是受納米二氧化硅羥基影響，羥基異氰酸酯基團(tuán)結(jié)合，增長了WPU分子鏈。納米二氧化硅越多，分子鏈聚集越多[10]。綜合考慮，選擇納米二氧化硅最佳含量為6%。

2.3 納米二氧化硅對WPU 薄膜合薄力學(xué)性能的影響

圖3為WPU薄膜力學(xué)性能改變。

由圖3知，隨納米二氧化硅含量的增加，WPU薄膜力學(xué)性能也為拱形變化，6%納米二氧化硅拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為23.5 MPa和472%。納米二氧化硅混勻分布在PU預(yù)聚體內(nèi)部，使其新城致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了WPU交聯(lián)度，力學(xué)性能增加。

2.4 可見光下透過率變化

圖4為WPU薄膜可見光透過率受納米二氧化硅的影響。

由圖4可知，在本研究范圍內(nèi)，納米二氧化硅含量降低，可見光透過率增加，當(dāng)納米二氧化硅超過8%時(shí)，對應(yīng)的可見光透過率為60%左右。這是因?yàn)榧{米二氧化硅本質(zhì)為不透明的無機(jī)填料，含量越多，遮光作用越明顯。

2.5 剝離強(qiáng)度辯護(hù)

圖5為WPU/BOPET 復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度變化。

由圖5知，隨納米二氧化硅含量增加，WPU/ BOPET 復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度變化與WPU薄膜力學(xué)性能變化趨勢基本一致，6%WPU/BOPET 復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度為0.58 N/cm。摻入納米二氧化硅后，復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度總體增加，這是因?yàn)榧{米二氧化硅羥基與—NCO以共價(jià)鍵形式結(jié)合，交聯(lián)度和粘結(jié)能力增加，則復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度增加。

2.6? 納米二氧化硅改性 WPU 薄膜的TG 和 DTG曲線

圖6為納米二氧化硅改性 WPU 薄膜的 TG 和 DTG曲線。

圖6（a）TG曲線對納米二氧化硅改性WPU薄膜的熱失重情況進(jìn)行描述；圖6（b）DTG曲線為TG曲線一階求導(dǎo)曲線。由TG曲線可知，6%納米二氧化硅 WPU 薄膜熱穩(wěn)定性較好，這與 Si—O—Si 鍵的高鍵能和納米二氧化硅表面羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成的致密三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。由 DTG曲線知，WPU薄膜熱分解主要分2步進(jìn)行，改性前WPU薄膜第1步和第2步最大分解速率溫度分別為319、387℃ ， 納米二氧化硅改性WPU薄膜第1步和第2步對應(yīng)的溫度分別為332、398℃。說明經(jīng)納米二氧化硅改性后，Si—O—Si的鍵能發(fā)揮作用，降低了分解速率。

3 結(jié)語

本文以聚丙二醇為主要原料，以納米二氧化硅為主要改性材料，制備用于復(fù)膜膠的WPU薄膜。并對其性能進(jìn)行研究，具體結(jié)果如下：

（1）紅外光譜曲線證明在WPU薄膜中成功接入納米二氧化硅；

（2）當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，WPU薄膜具有較好的黏度和力學(xué)性能，黏度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為116.3 cP、23.5 MPa和472%；

（3）當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，對應(yīng)的可見光透過率為60%；

（4）WPU/BOPET 復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度也受納米二氧化硅的影響，6%WPU/BOPET 復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度為0.58 N/cm；

（5）納米二氧化硅明顯降低了WPU薄膜熱分解速率，對WPU薄膜熱穩(wěn)定性有增強(qiáng)作用。

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