謝丁弈辰

摘要：采用分子沉淀法在碳纖維表面接枝碳納米管進(jìn)行改性，制備了體能訓(xùn)練器械用碳纖維復(fù)合材料。對比分析了未改性和接枝改性碳纖維及其復(fù)合材料的顯微形貌、拉伸性能和沖擊性能。結(jié)果表明，碳纖維在接枝表面改性后，表面形成了含O和含N 的官能團(tuán)，且隨著接枝層數(shù)增多，碳纖維表面接枝CNTs逐漸增多，未發(fā)生明顯團(tuán)聚。改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度、界面剪切強(qiáng)度會得到不同程度提高；經(jīng)過接枝改性處理后，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都有不同程度提高，且隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都逐漸增大。接枝改性處理有助于提升碳纖維單絲和復(fù)合材料的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：碳纖維復(fù)合材料；接枝改性；表面形貌；力學(xué)性能；斷口形貌

中圖分類號： TQ327.3；TS952?????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A????????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0073-05

Performance? study? of carbon fiber? composites modified physical training equipment

XIE Dingyichen

（Chang an University，Xi an 710064，China）

Abstract： Carbon fiber composites for physical training instruments were prepared by molecular precipitation meth- od based oncarbon fiber coating Grafted Carbon Nanotubes（CNT）. The microstructure，tensile properties and im- pact properties of unmodified and grafted carbon fibers and their composites were compared and analyzed. The re- sults showed that after grafting surface modification，functional groups containing O and N were formed on the sur- face of carbon fiber，and with the increase of grafting layers，the number of grafted CNTs on the surface of carbon fi- ber gradually increasedwithout obvious agglomeration. After grafting modification，the monofilament tensile strength and interfacial shear strength of the modified carbon fiber were improved to varying degrees. After grafting modifica- tion，the impact forming success，crack propagation energy and total impact energy of the carbon fiber composite of the modified carbon fiber composite were increased to varying degrees，and with the increase of the number of graft- ing modification layers，the impact forming success，crack propagation energy and total impact energy of the carbon fiber composite of the modified carbon fiber compositewere gradually increased. Grafting modification is helpful to improve the mechanical properties of carbon fiber monofilament and composites.

Keywords： carbon fiber composites；grafting modification；surface morphology；mechanical properties；fracture mor- phology

國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們對健身重視程度的逐年提高，給體能訓(xùn)練器械帶來了巨大發(fā)展機(jī)遇。其中，碳纖維及其復(fù)合材料由于具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好、耐磨損和耐疲勞性能優(yōu)異等特性而被廣泛應(yīng)用于不同場合的體能訓(xùn)練器械中[1]，尤其是隨著近年來體育運(yùn)動愛好者對體能訓(xùn)練器械要求的提高，傳統(tǒng)的部分金屬器械正在逐漸被碳纖維復(fù)合材料器械所取代[2]，并受到廣大體能訓(xùn)練者的青睞。然而，目前碳纖維復(fù)合材料多采用碳纖維與樹脂基復(fù)合而成，由于碳纖維的惰性極強(qiáng)，制備成形過程中會造成二者界面結(jié)合力較差而影響整體使用性能[3]，有必要對碳纖維進(jìn)行表明改性處理以增強(qiáng)其與樹脂基的結(jié)合能力[4]。其中，化學(xué)接枝法可以將碳納米管與碳纖維相連接并提高結(jié)合強(qiáng)度，在克服物理改性方法弊端的基礎(chǔ)上可有效發(fā)揮跨尺度增強(qiáng)體的個體優(yōu)勢，雖然目前對碳纖維進(jìn)行表面改性處理的研究已有較多報道[5]；但是關(guān)于采用化學(xué)接枝法對碳纖維進(jìn)行表明改性方面的研究報道較少[6]，具體作用機(jī)理也不清楚。在此基礎(chǔ)上采用分子沉淀法在碳纖維表面接枝碳納米管進(jìn)行改性，制備了體能訓(xùn)練器械用碳纖維復(fù)合材料，對比分析了未改性和接枝改性碳纖維及其復(fù)合材料的顯微形貌、拉伸性能和沖擊性能，結(jié)果將有助新型體能器械用碳纖維復(fù)合材料的開發(fā)及推廣應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料包括碳纖維（直徑6μm、線密度162 mg/m、孔數(shù)3K、密度1.75 g/cm3）、多壁碳納米管（直徑25 nm、長度2μm、純度98%）、環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.50）、固化劑3，3-二乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、縮合劑2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、分析純過硫酸鉀、分析純硝酸銀、分析純N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、分析純四氫呋喃（THF）。

1.2 試樣制備

對碳纖維進(jìn)行改性前對碳纖維進(jìn)行清洗：置于裝有丙酮的提取器中回流抽提68 h，轉(zhuǎn)入干燥箱中進(jìn)行78℃干燥，得到未改性處理的碳纖維（CF）；將經(jīng)過清洗后的碳纖維浸入0.15 mol/L 過硫酸鉀+0.015 mol/L 硝酸銀混合溶液中，溫度為68℃、時間60 min，結(jié)束后用去離子水清洗，轉(zhuǎn)入干燥箱中進(jìn)行88℃干燥，得到氧化纖維；將CF—COOH浸入四氫呋喃（THF）溶液中，多次洗滌和78℃真空干燥后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）反復(fù)洗滌用在干燥箱中進(jìn)行88℃干燥，得到CF—CNT—COOH；采用分子沉淀法在碳纖維表面接枝碳納米管，接枝三聚氰胺分子層改性1次的碳纖維復(fù)合材料稱為 CF—MC—L1，依次類推得到CF—MC—L2和CF—MC—L3。

1.3 測試方法

采用Nexus 670型紅外光譜儀對改性碳纖維進(jìn)行紅外光譜分析；采用Quanta 200FEG型掃描電鏡對碳纖維表面形貌和斷口形貌進(jìn)行觀察；采用BZY-4B 型表面/界面測試儀對碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行浸潤性測試，分別測試去離子水和二碘甲烷中的接觸角和表面能；參照 ASTM—D3397標(biāo)準(zhǔn)，在 Instron 5500R型萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速率為5 mm/min，結(jié)果為6根試樣平均值；采用模壓成型法制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并制備成碳纖維復(fù)合材料樣條，在Midek HM410型界面測試系統(tǒng)和9250型沖擊韌性測試系統(tǒng)中測試界面剪切強(qiáng)度和室溫沖擊性能，結(jié)果取6根試樣的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖1為改性碳纖維的紅外光譜圖和 C1s分峰擬合圖；表面改性后碳纖維基團(tuán)的相對含量列于表1。從全譜圖1可見，無論是 CF—MC—L1、CF—MC—L2 還是 CF—MC—L3，全譜圖中都可見 C1s（285.7 eV）、 N1s（400.9 eV）和O1s（532.3.7 eV）特征吸收峰，這主要是因為在對碳纖維進(jìn)行表面改性后，碳纖維表面形成了含O和含N的官能團(tuán)的緣故；對比分析還可知，隨著改性層的增加，表面改性后碳纖維表面的N1s和O1s 特征吸收峰強(qiáng)度有所增大，且氧含量提高幅度較為顯著，這主要是因為碳纖維表面改性過程中引入了—COOH所致[6]，且層數(shù)越多這種表面官能團(tuán)含量越大。從分峰擬合圖中可見，CF—MC—L1、CF—MC—L2 還是CF—MC—L3都存在6個不同的特征吸收峰；對于 CF—MC—L1，C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、 NH—CO和-COOH的原子百分含量分別為64.12%、7.70%、8.45%、6.59%、5.74%和7.40%；對于 CF— MC—L2，C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、NH—CO 和—COOH的原子百分含量分別為59.93%、7.63%、9.58%、8.08%、6.16%和8.42%；對于 CF—MC—L3， C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、NH—CO和—COOH 的原子百分含量分別為54.09%、8.75%、10.47%、8.58%、7.73%和10.78%?？梢?，隨著改性層數(shù)增加，C— C（1）含量減小，C—C（2）、C—N、C===N、N—CO 和—COOH含量逐漸增大，這主要是因為在對碳纖維進(jìn)行表面改性過程中，—NH2與會—COOH發(fā)生反應(yīng)的緣故[7]。

圖2為改性碳纖維的表面形貌。

從圖2可以看出，對于未改性的碳纖維，碳纖維表面可見制備過程中殘留的縱向溝槽，未見表面有其他產(chǎn)物附著；從接枝第1層的CF—MC—L1表面形貌中可見，許多白色顆粒狀物質(zhì)均勻分布在碳纖維表面，這是因為碳纖維表面已成功接枝CNTs，未出現(xiàn)局部聚集；從接枝第2層的CF—MC—L2表面形貌中可見，碳纖維表面可見白色顆粒狀物質(zhì)明顯增多，粗糙度相對增大，但是接枝CNTs仍然均勻分布而沒有出現(xiàn)局部聚集；從接枝第3層的CF—MC—L2表面形貌中可見，碳纖維表面可見白色顆粒狀物質(zhì)繼續(xù)增多并形狀網(wǎng)狀形態(tài)，基底碳纖維基本被完全覆蓋。由此可見，隨著接枝層數(shù)增多，碳纖維表面接枝 CNTs 逐漸增多，且未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；此外，白色顆粒狀CNTs填充在碳纖維表面溝槽中，還可以在反應(yīng)過程中引入活性氨基官能團(tuán)[8]，并使得CNTs接枝量增多，提高碳纖維表面活性的同時界面性能得到提升。

2.2 接觸角和表面能

圖3為改性前后碳纖維的接觸角和表面能。對于未改性處理的碳纖維，在水中和二碘甲烷中的接觸角分別為78.3°和52.4°;對于接枝改性處理后的碳纖維，隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角逐漸減小。這主要是因為碳纖維的浸潤性會隨著接枝改性層數(shù)的增加而增大，有助于在碳纖維表面形成較好的界面結(jié)合[9]。從表面能測試結(jié)果來看，未改性處理的碳纖維的表面能約為38.9 N/m；對碳纖維進(jìn)行接枝改性處理后，改性碳纖維的表面能都得到不同程度增大，且接枝改性層數(shù)越多則改性碳纖維的表面能越大。

2.3 力學(xué)性能

圖4為改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果。未改性的碳纖維的單絲拉伸前段約為3.72 GPa；經(jīng)過接枝改性處理后，改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度會得到不同程度提高，且改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度會隨著接枝改性層數(shù)的增加逐漸增大。這主要是由于隨著改性層數(shù)增加，碳纖維表面溝槽逐漸被填平，表面缺陷減少的同時改性使得單絲碳纖維的承載面積增加，可以起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[10]。

圖5為改性碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。未改性的碳纖維的單絲拉伸前段約為44.3 MPa；隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度先增大后減小，在接枝改性層數(shù)為2時取得最大值。這主要是因為接枝改性過程中會改善碳纖維的表面質(zhì)量，促進(jìn)樹脂和碳纖維的浸潤而使得界面剪切強(qiáng)度增大[11]，但是接枝改性層數(shù)過大時，碳纖維表面碳納米管的濃度過高會影響樹脂對碳纖維的浸潤效果，使得界面剪切強(qiáng)度減小。

圖6為改性碳纖維復(fù)合材料的沖擊性能，分別列出了碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總的沖擊功。從圖6可見未改性的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功分別為0.27、0.51和0.78 J；經(jīng)過接枝改性處理后，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都有不同程度提高，且隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都逐漸增大。這主要是因為隨著改性層數(shù)增加，碳纖維表面缺陷會由于溝槽被填平而減少，碳纖維的表面承載面積增加[12]，有助于吸收更多的沖擊能量。

圖7為改性碳纖維復(fù)合材料的沖擊斷口形貌。未改性碳纖維復(fù)合材料的沖擊斷口中可見碳纖維與樹脂間發(fā)生脫粘，局部碳纖維已經(jīng)被拔出且較為光滑，碳纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合力較弱，二者之間的界面厚度較小，在外加沖擊載荷作用下很容易斷裂[13]，此時沖擊功較??；對于改性碳纖維復(fù)合材料，由于碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面能力得到明顯改善，沖擊斷口中可見碎片狀樹脂和局部覆蓋的纖維，且會隨著接枝改性層數(shù)增加而增多，界面層較厚，斷裂方式呈現(xiàn)先在界面層處發(fā)生，然后裂紋逐漸擴(kuò)展而避免直接作用于碳纖維上，因此碳纖維復(fù)合材料的沖擊功會得到一定程度提高[14-17]；其中，由于界面結(jié)合力得到提升，沖擊載荷作用下復(fù)合材料中會產(chǎn)生更多的細(xì)小裂紋而增加形成功，在擴(kuò)展過程中會受到界面阻礙作用而增加擴(kuò)展功，因此，碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功都會不同程度增加，且接枝改性層數(shù)越多，界面處的結(jié)合力越強(qiáng)、消耗的沖擊能量越多[18-20]，相應(yīng)地沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都會增加。整體而言，經(jīng)過接枝改性的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功會得到不同程度提高，這與前述的沖擊功測試結(jié)果相吻合。

3 結(jié)語

（1）無論是 CF—MC—L1、CF—MC—L2 還是 CF—MC—L3，全譜圖中都可見 C1s（285.7 eV）、N1s （400.9 eV）和O1s（532.3.7 eV）特征吸收峰，可見碳纖維在表面改性后，表面形成了含O和含N的官能團(tuán)。隨著接枝層數(shù)增多，碳纖維表面接枝 CNTs逐漸增多，且未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；

（2）未改性的碳纖維的單絲拉伸前段約為3.72 GPa；經(jīng)過接枝改性處理后，改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度會得到不同程度提高，且隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度逐漸增大。隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度先增大后減小，在接枝改性層數(shù)為2時取得最大值；

（3）未改性的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功分別為0.27、0.51和0.78 J；經(jīng)過接枝改性處理后，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都有不同程度提高，且隨著接枝改性層數(shù)的增加，改性碳纖維復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料的沖擊形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都逐漸增大。

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