岳明 洪曉明 張澤亮

摘要：介紹了真空下玻璃纖維熱壓罐成型過(guò)程中，從不同預(yù)浸料層數(shù)的樣品中去除多余粘合劑的研究結(jié)果。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證實(shí)在計(jì)算過(guò)量粘合劑時(shí)，必須考慮其黏度和適用期以及填料的厚度和滲透性，這取決于所施加的熱壓罐加壓成型的壓力值。

關(guān)鍵詞：高壓成型；玻璃纖維；聚合物粘合劑；填料滲透性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ343+.1；TQ433.4+3???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???????? 文章編號(hào)：1001-5922（2023）03-0094-04

Research? on the influence? and process parameters of polymer? composite? parts? on? autoclave? molding

YUE Ming，HONG Xiaoming，ZHANG Zeliang

（AVIC Xi an Aircraft Industry Group Company LTD.，Xi an 710000，China）

Abstract： This paper introduces the research results of removing excess adhesive from samples with different pre- preg layers in the process of glass fiber autoclave molding under vacuum. It has been confirmed through a series of experimental studies that when calculating the excess adhesive，its viscosity and service life，as well as the thick- ness and permeability of the filler must be considered，depending on applied autoclave pressure value.

Keywords： autoclave molding；prepregs；fiberglass；polymer binders；VSO-200M binder；filler permeability

聚合物復(fù)合材料（PCMs）在包括航空工業(yè)在內(nèi)的各個(gè)技術(shù)分支中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。介紹了新一代相變材料的開(kāi)發(fā)，與現(xiàn)有材料相比新一代相變材料具有更好的物理機(jī)械性能和性能特征[1-2]。一般來(lái)說(shuō)，在使用PCM制造結(jié)構(gòu)時(shí)，需要使用主要由金屬制成的成型工具，但聚合物工具是最合適的，因它的熱線性膨脹系數(shù)接近可成型材料的熱線性膨脹系數(shù)，從而降低能耗、零件變形和生產(chǎn)時(shí)間。玻璃纖維工具是一種廉價(jià)的復(fù)合工具[3-6]。介紹了玻璃纖維工具制造所用材料的工藝參數(shù)的選擇和研究，該材料可廣泛應(yīng)用于大型零件的生產(chǎn)。在對(duì)聚合物復(fù)合材料的零件進(jìn)行熱壓罐成型之前，有必要選擇正確的成型條件（真空、溫度、壓力和暴露時(shí)間），以獲得符合補(bǔ)強(qiáng)填料和粘合劑之間比率的給定要求且孔隙率最低的完好材料[7-9]。這意味著，在固化過(guò)程結(jié)束時(shí)，應(yīng)將每層預(yù)浸料中多余的粘合劑完全清除，并盡可能清除預(yù)浸料制備過(guò)程中殘留在補(bǔ)強(qiáng)填料中的揮發(fā)性產(chǎn)物，包括粘合劑中的殘留溶劑和氣體-蒸汽夾雜物[10-11]。

目前，固化條件通常是根據(jù)小樣本的固化結(jié)果和對(duì)這些樣本性能的評(píng)估進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選擇的。這種方法對(duì)于薄壁結(jié)構(gòu)是可以接受的，因?yàn)閾]發(fā)性產(chǎn)物和多余的粘合劑都可以在形成過(guò)程中去除[12-13]。然而，厚壁結(jié)構(gòu)使用此方法并不理想，因?yàn)檎澈蟿┫喈?dāng)大的厚度和較小的適用期可能導(dǎo)致在高溫下僅從部分預(yù)浸料層中去除多余的粘合劑。需要對(duì)時(shí)間和壓力進(jìn)行初步計(jì)算，以便從預(yù)浸料包的所有層中去除多余的粘合劑[14-15]。在這種情況下，需要關(guān)注增強(qiáng)填料在橫向于層填料的方向上的滲透系數(shù)的值、產(chǎn)品的預(yù)定厚度和塑料中增強(qiáng)填料的單層，以及在保持和成型溫度下粘合劑的黏度和適用期的數(shù)據(jù)。

1 理論基礎(chǔ)

熱壓罐成型過(guò)程中去除多余粘合劑的過(guò)程與增強(qiáng)填料壓力下的浸漬過(guò)程類(lèi)似，唯一的區(qū)別在于，在壓力下浸漬過(guò)程中，粘合劑被注射到增強(qiáng)填料的干包中，而在熱壓罐成型過(guò)程中，由于施加的壓力，多余的粘合劑被壓入吸收層。這2個(gè)過(guò)程都受達(dá)西定律的制約[16]。此外，吸收層的填充速率等于從預(yù)浸料包中去除多余粘合劑的速率。

根據(jù)達(dá)西定律，去除多余粘合劑的時(shí)間使用以下表達(dá)式計(jì)算：

式中：τ是壓出多余粘合劑所需的時(shí)間，s；m 是補(bǔ)強(qiáng)填料的孔隙率；H 是預(yù)浸料包和吸收層的總厚度，cm；1是進(jìn)行壓制時(shí)，粘合劑在高溫下的黏度cP； AP 是作用在預(yù)浸料包上的壓降，MPa；k 是滲透系數(shù)，達(dá)西。應(yīng)該注意的是，達(dá)西表達(dá)式是針對(duì)多孔結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出來(lái)的，這些多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率不隨外加壓力（砂巖、陶瓷等）的變化而變化[8]。然而，增強(qiáng)填料的孔隙率是1個(gè)變量，取決于施加的壓力；例如，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須考慮該壓力的函數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

使用E-3-250玻璃纖維織物樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以了解厚度的變化，以及織物填料的孔隙率隨施加壓力的變化。使用一組由42層組成的織物工件進(jìn)行測(cè)量。將組件放置在最疲勞的試驗(yàn)機(jī)中，選擇齒隙后，在0.01至1.0 MPa的特定壓力下，以機(jī)器為單位測(cè)量組件的厚度。利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了一張顯示織物厚度隨施加壓力值變化的圖表（圖1）。

獲得所需單層厚度所需的成型壓力值可通過(guò)了解塑料中粘合劑的預(yù)分配含量并使用圖1所示的圖表來(lái)確定。使用表達(dá)式（1）計(jì)算去除多余粘合劑所需的時(shí)間。粘合劑的質(zhì)量含量與塑料中單層厚度之間的關(guān)系由公式計(jì)算：

式中：b 是產(chǎn)品的厚度，cm；n 是織物層數(shù)；G 是每單位面積的織物質(zhì)量，G/cm2；yb是粘合劑的密度， g/cm3；yf是纖維的密度，g/cm3。

通過(guò)以下表達(dá)式重新計(jì)算體積中的質(zhì)量含量：

式中：Vv是粘合劑的體積含量；yf和yb分別是纖維和粘合劑的密度，g/cm3。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 去除粘合劑溫度的確定

為了選擇去除多余粘合劑的最佳溫度，使用 Brookfield黏度計(jì)在溫度60～90℃內(nèi)對(duì)VSO-200M粘合劑的動(dòng)態(tài)黏度和適用期進(jìn)行了研究，以測(cè)量指示溫度下的黏度。在40～50℃的真空下初步去除溶劑的粘合劑用作樣品。測(cè)定粘合劑黏度期間的加熱速率為2～3℃/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2所示的數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在高于75°C 的溫度下，粘合劑黏度的變化具有線性依賴(lài)性，并向軸橫坐標(biāo)方向有1個(gè)小偏差；80、90℃時(shí)的黏度差異不顯著。因此，去除多余粘合劑的最可接受溫度為80～90℃。為了使用式（1）計(jì)算從預(yù)浸料包中壓出粘合劑所需的時(shí)間，需要有關(guān)增強(qiáng)填料滲透系數(shù)k 的數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)室條件下，多孔介質(zhì)的滲透性是通過(guò)直接測(cè)量單位面積樣品中已知黏度的流體流速和誘導(dǎo)該流動(dòng)的壓力梯度，以及使用以下表達(dá)式計(jì)算系數(shù)k 來(lái)確定的：

式中：Q 是體積流率，cm3/s；S 是樣品的橫截面積， cm2；H 是放入模具工作間隙的樣品厚度，cm；略是液體黏度，cP。滲透率是在推進(jìn)壓力的影響下，通過(guò)多孔介質(zhì)的流體供給的度量。滲透率以“達(dá)西”單位測(cè)量。達(dá)西是指材料的滲透性，其中壓降為1 atm 時(shí)，通過(guò)邊長(zhǎng)為1 cm 的立方體，在黏度為1 cP時(shí)，保持1 cm3/s 的體積流量。因此，在 SI 系統(tǒng)中，1達(dá)西=9.87×10-9 cm2=9.87×10-13 m2。

3.2? 玻璃纖維預(yù)浸料滲透率

我們?cè)O(shè)計(jì)并制造了一種裝置，用于測(cè)定織物填料在橫向于織物平面的方向上的滲透系數(shù)。使用真空泵在壓力下進(jìn)行壓降；因此，排除了填充包中存在大量空氣的可能性，這可能會(huì)降低吞吐量。水被用作過(guò)濾液。調(diào)查在20℃下進(jìn)行。用水填充一定體積所需的時(shí)間由秒表確定。將E-3-250玻璃纖維織物（28～42層）放置在裝置的固定間隙中，測(cè)定其滲透系數(shù)，使其孔隙率根據(jù)式（2）計(jì)算發(fā)生變化。根據(jù)玻璃纖維織物的孔隙率測(cè)量滲透率的結(jié)果如圖3所示。

在確定橫向滲透系數(shù)時(shí)，有必要提供過(guò)濾液（水）的流量，主要是在模具的整個(gè)橫截面上，并排除沿定位織物工件周長(zhǎng)形成旁通流道。出于這些原因，我們?cè)诳椢锕ぜM的頂部和底部使用金屬車(chē)床，沿著工件的整個(gè)表面提供水流，并在工件的底部和頂部沿周長(zhǎng)堆放寬度為5 mm的額外橡膠密封件，這增加了端面區(qū)域工件的壓實(shí)度（因此旁通流道被鎖定）。同時(shí)，金屬車(chē)床的直徑等于密封圈的內(nèi)徑，這一事實(shí)使得防止水在密封區(qū)流動(dòng)成為可能。

3.3 去除多余粘合劑所需的時(shí)間

根據(jù)獲得的數(shù)據(jù)，使用E-3-250玻璃纖維包的滲透性值，計(jì)算了在0.3 MPa 壓力下，從可被14層（14、28、42和56，厚度從2到10 mm）整除的4個(gè)預(yù)浸料包中去除多余VSO-200M粘合劑所需的時(shí)間。獲得的計(jì)算數(shù)據(jù)如圖4所示。

根據(jù)式（1）計(jì)算玻璃纖維樣品熱壓罐成型期間壓出VSO-200M粘合劑所需的時(shí)間。為了確定在高壓成型過(guò)程中去除了多少多余的粘合劑，使用2組樣品進(jìn)行了研究，這些樣品來(lái)自一批具有相同層數(shù)（14、28、42和56）的預(yù)浸料。放置在高壓滅菌器工作臺(tái)上的預(yù)浸料樣品通過(guò)密封夾沿周邊進(jìn)行保護(hù)，以防止粘合劑從側(cè)端流出。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，吸收層通過(guò)穿孔分離層堆疊在預(yù)浸料包裝上。然后準(zhǔn)備熱壓罐成型用的包裝；最后一次是在80°C的真空條件下浸泡30 min，然后按照 VSO-200M 工作材料的條件進(jìn)行。第1批樣品在排空后從高壓滅菌器中取出。第2批經(jīng)過(guò)熱壓罐成型循環(huán)。在熱壓成型前后對(duì)預(yù)浸料包、吸收劑層和制備的玻璃纖維板進(jìn)行稱(chēng)重。此外，測(cè)量制備的玻璃纖維板的厚度，并計(jì)算塑料中單層的厚度。

對(duì)所有4個(gè)樣品進(jìn)行熱壓罐成型后，發(fā)現(xiàn)只有前2個(gè)樣品的14層和28層預(yù)浸料完全去除了多余的粘合劑；每層預(yù)浸料的過(guò)量量為0.005 g/cm2。對(duì)于42層樣品，每層流出量為0.004 g/cm2，而對(duì)于56層樣品，每層流出量為0.003 g/cm2。因此，很明顯，56層和42層樣品中的粘合劑僅在部分層中流出。如果假設(shè)從每個(gè)預(yù)浸料層中移除0.005 g/cm2，結(jié)果表明，對(duì)于42層和56層的樣品，粘合劑僅從37層（42層樣品）和39層（56層樣品）中移除。所得結(jié)果表明，使用的成型條件（在關(guān)閉真空后以2℃/min的速度加熱至120℃）導(dǎo)致加入預(yù)浸料的粘合劑的黏度增加，這對(duì)從42和56層厚樣品中去除粘合劑構(gòu)成了障礙。因此，如果層數(shù)超過(guò)36層，則有必要改變成型條件，例如，在輸送壓力（25～30 min）的一段時(shí)間內(nèi)不立即提高溫度，或增加成型壓力（這會(huì)導(dǎo)致塑料中單層厚度的減少）。在這種情況下，應(yīng)精確計(jì)算出僅去除計(jì)算出的提取粘合劑量的吸附材料量。根據(jù)預(yù)浸料和最終產(chǎn)品中粘合劑的含量，在一定數(shù)量的預(yù)浸料層之間放置的干布層也可用作吸收性材料。

為了確定熱壓罐成型過(guò)程中真空處理過(guò)程中提取的粘合劑的量，在80℃的真空處理后，在交付超壓之前，將第1批樣品從熱壓罐中取出，而第2批樣品在3 atm的壓力下在熱壓罐中成型。

我們的假設(shè)是，鑒于揮發(fā)性產(chǎn)品的黏度明顯低于粘合劑，且作用在預(yù)浸料包上的壓力梯度較小，因此僅去除揮發(fā)性產(chǎn)品主要在真空處理下進(jìn)行。流出的粘合劑量為預(yù)浸料包質(zhì)量的0.55%～1.07%。由于氣體狀態(tài)下的揮發(fā)性產(chǎn)物在高溫下傾向于沿著較低壓力梯度的方向移動(dòng)，從而與粘合劑流經(jīng)的孔道重疊，因此，玻璃填料的“工作”孔隙率降低，這導(dǎo)致真空處理下粘合劑的滲透性降低。應(yīng)再次強(qiáng)調(diào)的是，只有在熱壓罐中產(chǎn)生壓力時(shí)才會(huì)進(jìn)行提取，但同時(shí)，粘合劑的黏度應(yīng)足夠低，以確保其通過(guò)密封預(yù)浸料包的滲透性。

在熱壓罐成型期間，將溫度從80℃提高到120℃所需的時(shí)間為20～25 min，但在此期間，粘合劑的適用期急劇縮短；然后，它停止流動(dòng)。因此，在計(jì)算清除多余粘合劑所需的時(shí)間時(shí)，應(yīng)考慮其黏度和使用壽命。在我們的案例中，在平均粘合劑黏度為15.6 Pa·s的情況下，從39層中去除多余粘合劑所需的時(shí)間為23.7 min。

4 結(jié)語(yǔ)

在制備熱壓罐模塑件時(shí)，需要注意使用的預(yù)浸料，增強(qiáng)填料和粘合劑的類(lèi)型、粘合劑的黏度及其在高溫下的適用期、所用多孔膜的條件以及預(yù)浸料和塑料中粘合劑的量。在熱壓罐模塑中，通過(guò)使用吸收劑層，預(yù)浸料中的粘合劑將主要沿著阻力最小的路徑沿著織物纖維之間的間隙在傳遞壓力時(shí)沿著吸收劑層的方向移動(dòng)。由于纖維間空隙的直徑較小，其在織物中單絲的長(zhǎng)度和寬度上的運(yùn)動(dòng)將遇到相當(dāng)大的阻力，因?yàn)闈B透率與纖維間空隙橫截面水力半徑的平方成正比，且越小，滲透率越小，根據(jù)我們的計(jì)算，纖維間空間的滲透系數(shù)在10-13～10-14 m2范圍內(nèi)，具體取決于孔隙率。根據(jù)對(duì)E-3-250玻璃纖維織物滲透性的研究數(shù)據(jù)，滲透系數(shù)在0.2×10-12到1.2×10-12 m2 范圍內(nèi)。因此，當(dāng)產(chǎn)生壓力時(shí)，如果分離膜沒(méi)有阻力，多余的粘合劑就會(huì)沿著吸收層的方向流出。薄膜粘合劑使得無(wú)需借助真空壓力熱壓罐技術(shù)即可生產(chǎn)成型工具，這將在未來(lái)進(jìn)一步降低聚合物工具的制造成本。

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