錢 浩

（河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)大隊實驗室，河北承德 067000）

同位素分析方法能夠滿足對地質(zhì)樣品元素含量進行檢測的需求，質(zhì)譜法主要基于常規(guī)的ICP-MS 儀器來實現(xiàn)檢測，但由于該儀器的靈敏度與現(xiàn)實檢測標準要求已經(jīng)不相符，因而需要探索更多樣化的技術(shù)和設(shè)備組合方式來提升檢測結(jié)果的準確性?；诋斍翱茖W技術(shù)的不斷發(fā)展，能夠應用于同位素分析方法的檢測工具也在不斷優(yōu)化，對微量地質(zhì)樣品錸鋨含量及其同位素組成的高精度測定方法進行分析，對促進地質(zhì)勘查工作的開展具有積極的意義。

1 測定實驗準備

1.1 樣品分解

稱取2.0000 g 的微量地質(zhì)樣品粉末，將其應用玻璃漏斗裝入洗凈烘干的Carius 管中，向管中依次加入適量的錸和鋨的稀釋劑，繼續(xù)加入3 mL 的濃氯化氫溶液，讓Carius 管的下部浸入到事先準備好的液氮-乙醇漿狀混合物當中進行冷凍處理[1]。冷凍的溫度控制在–50～–80℃。再向冷凍的Carius 管中加入6 mL的濃硝酸溶液，應用氧氣-液化石油氣火焰將Carius管封閉并檢查密封性達到標準之后，讓Carius 管降到室溫之后進行搖勻和超聲振蕩處理，將其放入不銹鋼鋼套放置于設(shè)定為230℃的烘箱中加熱70 h。在完成溶樣后，需要等Carius 管完全冷卻之后再將其取出，以液氮-乙醇混合物再次冷凍Carius 管下部之后，開啟Carius 管[2]。

1.2 樣品分離純化

對于微量地質(zhì)樣品的分離純化，需要經(jīng)歷以小型蒸餾法分離鋨、應用微蒸餾法純化鋨、通過陰離子樹脂交換法分離錸的過程。

1.2.1 鋨的分離純化

能夠應用于樣品中鋨的分離純化方法，以小型蒸餾法為基礎(chǔ)，應用這一方法分離鋨需要應用專門的小型蒸餾裝置。這一方法已經(jīng)逐漸被四氯化碳容積萃取技術(shù)代替，能夠以更簡便的萃取技術(shù)原理來提升分離純化的效果。應用萃取方法來實現(xiàn)對于微量地質(zhì)樣品中鋨的分離純化，需要基于樣品分解的步驟得到Carius 管中的溶液之后，將樣品溶液轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)進行離心處理，然后將溶液呈現(xiàn)的上部清液轉(zhuǎn)移到PFA 瓶中，應用4 mL 的四氯化碳進行三次萃取處理之后，含鋨氧化物會被萃取到四氯化碳溶液中，而樣品中含有的錸仍保留于原有的溶液當中。對于得到的含有鋨的四氯化碳溶液，還需要向其中切4 mL 的HBr，可以讓溶液中的含鋨氧化物與HBr 完全反應，讓鋨氧化物還原為鋨離子。

在完成鋨的分離純化之后，還需要應用微蒸餾法的方式對鋨進行純化。微蒸餾法主要是指應用蒸發(fā)加熱的方式將HBr 溶液蒸發(fā)濃縮到一小滴之后，將其蒸干后冷卻到室溫，在錐底瓶的尖端加入15 μL 的濃HBr 溶液、50 μL 的CrO3氧化劑溶液，以倒置位擰緊錐形瓶，將除尖端外的錐形瓶所有部位包上鋁箔，然后對錐形瓶進行3 h 加熱，溫度控制在80℃左右，讓分離出來的鋨能夠再次被氧化生成氧化物，然后再次被錐形瓶尖端的HBr 吸收，形成鋨離子。將得到的溶液放置2～3 h 或過夜之后，將錐形瓶尖端的溶液再次蒸干，就可以應用質(zhì)譜計對鋨的分離效果進行測定。

1.2.2 錸的分離純化

對于微量地質(zhì)樣品中錸的分離純化，需要在應用萃取方式分離得到鋨離子之后，將剩余的含有錸和其他微量元素的溶液蒸干，然后向其中分別加入1 mL 6 mol/L 的氯化氫溶液和1 mL 的無水乙醇對蒸干后得到的殘渣進行溶解和離心處理。將離心后的溶液以0.45 μm 的針筒濾膜過濾之后，將其用水定容至10 mL。接下來還需要利用陽離子交換柱，將該溶液中的基體陽離子元素分離出來。然后還需要對陽離子交換柱應用30 mL 0.5 mol/L 的氯化鈉溶液進行淋洗，在蒸發(fā)近干之后還需要再次應用1 mL 3 mol/L 的氯化鈉溶液對其完全溶解，得到的溶液還需要利用螯合樹脂分離柱來吸附規(guī)避分離過程中的各種干擾因素。在此基礎(chǔ)上還需要應用氯化鈉溶液來對樹脂進行淋洗，將上述過程中涉及的所有洗脫液在低溫的環(huán)境下蒸干之后，用氯化鈉溶解，將得到的溶液應用于ICP-MS測定。結(jié)合以往的實踐經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)應用蒸餾萃取以及陰離子交換樹脂分離的方法，能夠讓微量地質(zhì)樣品中的錸鋨回收率都能夠達到95%以上。

2 測定實驗過程

2.1 鋨同位素比值測定

應用負熱電離質(zhì)譜法需要將分離純化后得到的鋨樣品和助發(fā)劑點在高純Pt 帶上。高純Pt 帶主要由金屬Pt 絲構(gòu)成，在實際應用該方法前，需要應用少量多次的點樣方法，將金屬Pt 燈絲帶以電加熱的方式加熱持續(xù)到呈現(xiàn)出亮紅狀態(tài)5～10 min 之后，待燈絲冷卻到室溫，應用濃HBr 溶液將樣品溶解，以分次的方式將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移到Pt 燈絲帶的中央部位，在對燈絲電流調(diào)節(jié)到合適大小之后，將樣品蒸干。再向其中加入2～4 μL 的發(fā)射劑，調(diào)整通入的電流大小之后再次蒸干。在點樣中需要注意避免檢測樣品與發(fā)射劑在Pt 燈絲帶的表面發(fā)生擴散。

在對鋨同位素比值進行測定的過程中，考慮到鋨的同位素比值大多是以負離子的形態(tài)被測定的，為保證實驗測定的效果，需要采用提升鋨同位素負離子產(chǎn)量的方式，以微量氣體控制閥將高純氧氣輸入到離子源中。

在測試中首先需要對Pt 燈絲的通入電流大小進行調(diào)節(jié)，以離子計數(shù)器對檢測到的鋨同位素信號強度變化情況進行監(jiān)測，待鋨同位素的信號強度達到標準之后，就可以對鋨同位素的比值進行測定。在實驗中發(fā)現(xiàn)，對信號強度進行調(diào)節(jié)，降低燈絲電流的靈敏度，避免在實驗數(shù)據(jù)采集的過程中產(chǎn)生電子流這一干擾因素。為保證測定結(jié)果的準確性，需要應用法拉第接收器來完成比值的測定工作。以法拉第杯系統(tǒng)進行測定的過程中，通常需要讓每個樣品采集5～10個數(shù)據(jù)塊，即60～120組數(shù)據(jù)的方式，結(jié)合實驗中離子流和數(shù)據(jù)精度情況，將實驗時間控制在15～30 min。如果測得的鋨離子流強度超過100 mV，在繼續(xù)實驗10～15 min之后，鋨同位素187Os/188Os 的比值精度能夠優(yōu)于0.1%（RSD）。而在實驗中應用離子計數(shù)器進行跳峰測定，則通常需要控制每個樣品的測定時間為2 h。

在實驗中發(fā)現(xiàn)，鋨離子流強度會隨檢測的地質(zhì)樣品量以及鋨離子的發(fā)射效率不同而存在差異。在溶液標樣相同的情況下，檢測到的鋨離子強度在200～600 mV/ng（Os），而如果測定的樣品量未達到0.2 ng，應用離子計數(shù)器進行測定之后發(fā)現(xiàn)，鋨離子的信號強度僅超過100 mV，且這一信號強度的持續(xù)時間為20 min 左右。對如橄欖巖等鋨含量較高的地質(zhì)巖石而言，其巖石樣品中的鋨含量通常在2 g 左右，對這類巖石的鋨離子信號強度進行檢測，通常會使得信號強度達到100 mV 以上，鋨含量越高的情況下，檢測到的鋨離子信號強度也會越來越高。

2.2 多接收器等離子體質(zhì)譜法測定錸

在實驗中仍主要應用法拉第杯對錸的信號強度進行監(jiān)測。在實驗中如果發(fā)現(xiàn)錸的強峰信號強度未達到5 mV 的標準，則需要應用SEM 離子計數(shù)器，以動態(tài)跳掃的方式來對錸的同位素進行測定；如果錸的信號強度超過5 mV，則可以直接應用法拉第靜態(tài)的方式來測定錸同位素?；谶@一前提，發(fā)現(xiàn)在以往對錸同位素進行測定的過程中，1 ng/mL 的錸標準溶液中錸的信號強度在20～40 mV。因而在錸標準溶液中錸的濃度超過0.1 ng/mL 時，就可以直接應用法拉第杯來對錸的同位素比值進行測定。在進行實驗測定的分餾操作過程中，需要應用普通錸外標校正或193Ir/191Ir校正的方法。在對錸標準溶液進行多次重復測定之后發(fā)現(xiàn)，盡管錸同位素的測定值相較于標準值高出1%～3%，但在整個測試的過程中能夠呈現(xiàn)出良好的平行性效果。

而對于錸含量較少的地質(zhì)樣品進行檢測時，考慮到應用SEM 離子計數(shù)器動態(tài)跳掃的方式，需要適當延長對錸同位素的測定時間，對于單個樣品的測定時間在6 min 左右。本文在實驗中主要考慮應用普通錸標準外標校正的方法，基于錸同位素質(zhì)量分餾效應的方式來測定錸的同位素?？紤]到實驗檢測中會受到一定干擾因素的影響，在檢測中仍需要通過監(jiān)測鋨信號強度的方式來達到校正鋨同位素對錸同位素測定影響的目的。而在應用法拉第杯靜態(tài)方式測定的過程中，對于單個樣品的測定時間在2 min 左右。而由于不同地質(zhì)樣品中錸的記憶效應也會存在差異，在實驗測定換樣的過程中，需要應用0.3 mol/L 的硝酸溶液、0.2 mol/L 的氯化氫溶液組合，0.5 mol/L 的硝酸溶液和0.3 mol/L 的氯化氫溶液組合，對進樣系統(tǒng)進行反復清洗。以橄欖巖樣品為例，在測定該類地質(zhì)樣品的過程中，考慮到錸的含量較低，在基于以上步驟進行實驗檢測之后，對于進樣系統(tǒng)的清洗，應注意保證185Re 和187Re 的信號強度不超過50 cps。為實現(xiàn)對于溶液儀器質(zhì)量分餾穩(wěn)定性的測定，通常需要設(shè)3個樣品的穩(wěn)定性檢測頻率，對儀器的質(zhì)量分餾變化進行檢測。

3 結(jié)果分析

在地質(zhì)樣品的檢測過程中，選取某樣品按照以上相關(guān)的操作流程進行測定，得到的檢測結(jié)果如表1所示。

表1 錸鋨及其同位素測定數(shù)據(jù)

結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可知，鋨的含量分別為0.0046和0.0054 ng/g，其同位素187Os 的含量分別為0.0010和0.0031 ng/g，錸的含量分別為1.2181和1.2921 ng/g，其同位素187Re 的含量分別為0.7656 和0.8121 ng/g。由此可以發(fā)現(xiàn)煤樣品中錸的含量要超過鋨的含量。結(jié)合這一實驗結(jié)果和樣品的取樣位置環(huán)境，可以推測對來自同一個礦區(qū)，不同煤礦中同一層位的煤樣品中錸鋨元素及其同位素的含量相對穩(wěn)定。

而對于橄欖巖樣品中對錸鋨兩種元素及其同位素組成的檢測，得到的結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，橄欖巖樣品中的錸鋨兩種元素含量較高，且錸鋨兩種元素的同位素比值重復性也比較好。

表2 鉑族元素橄欖巖標樣WPR-1的分析

4 結(jié)論

綜上所述，現(xiàn)階段能夠應用于測定微量地質(zhì)樣品錸鋨含量及其同位素組成的測定方法，能夠滿足對地質(zhì)樣品檢測的高精度要求。應用電離質(zhì)譜計實現(xiàn)錸鋨含量及其同位素的檢測，需要在樣品準備的過程中做好樣品分解和分離純化的基礎(chǔ)上，著重通過鋨同位素比值測定和多接收器等離子體質(zhì)譜法測定錸的方法，讓測定的精度優(yōu)于0.1%，對提升微量地質(zhì)樣品檢測的效果具有重要的作用。