張瑋　陳臣舉　張春雷

摘要：醋酸乙烯（VAc ）是一種重要的化工原料，在涂料、黏合劑、漿料、維綸、薄膜、皮革加工和制藥等多個領域有著廣泛的應用.文章主要對VAc的合成工藝進展進行了綜述和討論.目前，國內(nèi)外主要的合成路線為乙烯法和乙炔法.其中，乙烯法相對清潔，但具有催化劑成本過高和易失活的缺點.我國電石資源豐富，因此乙炔法更適合我國國情，但也存在爆炸安全隱患和催化劑活性低等缺點.

關鍵詞：醋酸乙烯（VAc ）；合成工藝；乙烯法；乙炔法

中圖分類號：TQ 423.93? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0132-07

Research progress on the synthetic routes of vinyl acetate

ZHANG? Wei，CHEN? Chenju*，ZHANG? Chunlei*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Vinyl acetate（VAc ） is an important chemical raw material and widely used in coatings，adhesives，sizing，vinylon， film，leather processing，pharmaceutical and other fields. In this paper，the research progress on the synthetic routes of VAc is reviewed and discussed. At present，the main route at home and abroad is ethylene process and acetylene process . Ethylene process is relatively clean，but the catalyst of which is too expensive and easy to deactivate . In spite of the safety risks of explosion and the low catalytic efficiency of the acetylene process，it is still more suitable for China because of the abundant reserves of calcium carbide.

Key words：vinyl acetate（VAc ）；synthetic routes；ethylene process；acetylene process

0 引言

醋酸乙烯（VAc ）是一種無色透明、易揮發(fā)、燃點低、有刺激性氣味的液體，有輕微的毒性，在水中溶解度較小，能溶于大多數(shù)有機溶劑，但不溶于脂肪烴[1].VAc是工業(yè)生產(chǎn)中十分常見的一種有機化工原料[2]，也是世界上產(chǎn)量最大的50種化工原料之一[3]，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚樹脂等衍生物[4].在涂料、黏合劑、漿料、維綸、薄膜、皮革加工和制藥等多個領域有著廣泛的應用[5]，在技術的不斷革新下，其應用領域仍在不停地拓寬.

1 VAc的合成工藝

VAc最早的生產(chǎn)方法是在1912年提出的[6]，后由德國 Shawinigan 公司進一步地研究和改進，開發(fā)出了乙炔與醋酸液相法合成VAc的工藝，成為合成VAc最早的工業(yè)生產(chǎn)方法[7].20世紀20年代，德國 Consortium fur ElectrochemischeIndustrie公司成功開發(fā)了氣相乙炔法[8].到20世紀50年代，美國 Celanese 公司開發(fā)了乙醛醋酐加成法生產(chǎn)VAc，但該工藝因缺乏競爭力而逐漸被淘汰[9].

工業(yè)化VAc生產(chǎn)工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前主要以氣相乙烯法和氣相乙炔法為主，由于氣相乙烯法的技術更加先進，且生產(chǎn)效率高，大多數(shù)國家和地區(qū)采用氣相乙烯法生產(chǎn)VAc.其生產(chǎn)的VAc占全球總生產(chǎn)能力的84%，但由于我國煤炭資源相對比較豐富，氣相乙炔法在工藝原料上更具有優(yōu)勢，因此氣相乙炔法成為我國VAc的主要工業(yè)生產(chǎn)方法[10].

1.1 乙炔法

我國乙炔法生產(chǎn)VAc包括電石乙炔法和天然氣乙炔法2種.目前，乙炔法生產(chǎn)企業(yè)大多采用電石乙炔法，采用天然氣乙炔法的只有中國石化四川維尼綸廠一家企業(yè).

乙炔法具有工藝流程簡單、產(chǎn)品收率高、催化劑制備方便且活性較好等優(yōu)點，在VAc工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用.乙炔法生產(chǎn)VAc的反應方程式為：

乙炔法生產(chǎn)VAc經(jīng)歷了2個不同的發(fā)展階段，即液相工藝階段和氣相工藝階段.最初主要采用乙炔液相法生產(chǎn)VAc，催化劑為硫酸和硫酸汞.1940年以后，乙炔氣相法占據(jù)主導地位，催化劑大多采用負載型醋酸鋅/活性炭[11].

1.1.1 液相乙炔法

1912年，VAc的存在被首次提出[6].以硫酸為催化劑，在30～75℃的液相條件下，用乙炔和醋酸合成了二醋酸乙叉酯，在副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了VAc，該反應之后發(fā)展為最早的VAc生產(chǎn)方法——液相乙炔法.

德國 Shawinigan 公司經(jīng)過不斷的研究和改進，開發(fā)出了液相乙炔法合成VAc的生產(chǎn)工藝，并且成為最早的VAc工業(yè)生產(chǎn)方法[7].該方法通過過量的乙炔與醋酸溶液反應生成VAc，副產(chǎn)物二醋酸乙叉酯進一步裂解再制得VAc.德國和日本都曾用該方法建立VAc生產(chǎn)裝置，但液相乙炔法因存在催化劑選擇性低、副反應較多、設備腐蝕嚴重等問題，目前已被完全淘汰.

1.1.2 氣相乙炔法

1921年，德國成功開發(fā)出氣相乙炔法生產(chǎn)工藝，通過乙炔和醋酸氣相反應生成VAc.該工藝根據(jù)原料乙炔的制備方法不同又分為 Wacker 法和 Borden 法2種[12]，分別通過電石法和天然氣法制備乙炔.電石乙炔法合成VAc，采用醋酸鋅/活性炭作為催化劑，反應式如下：

1928年德國 Wacker 公司建立了第一套氣相乙炔法VAc工業(yè)裝置，該方法采用固定床列管反應器，是電石法制VAc的典型方法[13]，稱為 Wacker 法.1965年，流化床反應器首次被日本可樂麗公司采用，之后美國杜邦公司、日本合成化學公司也相繼采用.20世紀60年代后期，固定床工藝大多轉換成了流化床工藝[14].

1960年代初由美國 Borden 公司和Blawknox公司合作開發(fā)了VAc合成新工藝.該方法以天然氣部分氧化制取乙炔，用副產(chǎn)的合成氣制備醋酸，然后兩者加成合成VAc，稱為 Borden 法.Borden 法與 Wacker法相似，更適用于天然氣豐富的地域[15].

天然氣乙炔法合成VAc，仍然采用醋酸鋅/活性炭催化劑，反應式如下：

氣相乙炔法所用的主催化劑是醋酸鋅，醋酸鋅具有易得、制備簡單、成本低等特點.此外，雙組分氧化物、三組分氧化物也被用作氣相乙炔制備VAc的主催化劑，但催化劑使用溫度高、壽命短和成本高等因素，限制了其進一步的工業(yè)應用，而且存在污染嚴重、設備腐蝕嚴重等缺點[16]，對該工藝催化劑仍需進行更多的研究.

除了主催化劑外，載體和助催化劑也是重要影響因素.目前，大部分氣相乙炔法所使用載體為活性炭.因為活性炭比表面積大、活性高、孔徑大，更容易與反應物充分接觸，且活性炭還可以提供電子給鋅原子，促進對乙炔的吸附.但活性炭的缺點是機械強度低，因而催化劑的活性下降較快.WANG[17]通過添加氧化鉬（MoO3）助催化劑，促進了醋酸鋅在載體表面的分散，從而抑制了醋酸鋅的聚集，提高了催化劑的穩(wěn)定性.

與液相乙炔法相比，氣相乙炔法具有非常明顯的優(yōu)勢：反應連續(xù)且穩(wěn)定，控制方便；催化劑制備簡單且活性較好；副產(chǎn)物少；VAc選擇性高.

1.1.3 乙炔法反應機理的探討

部分研究人員認為乙炔在醋酸鋅上的吸附是乙炔法合成VAc的速控步驟，且內(nèi)酯基或羰基能夠促進醋酸鋅在載體表面的吸附與固定[18].HOU 等[19]的研究表明，在過氧乙酸改性后的活性炭上起固定醋酸鋅組分的基團是羧基和羰基，機理如圖1所示.

羰基參與反應歷程中，羰基上的碳原子雜化類型為 sp2.氧原子與 sp2雜化軌道形成了一個σ鍵，與碳原子上未雜化的 p 軌道電子形成一個π鍵，導致氧原子的電子云密度增加，氫離子（H+）更易脫去，鋅離子（Zn2+）優(yōu)先與之結合.Zn2+與羰基結合后再與乙炔共軛為大π鍵，通過共軛效應再轉為σ鍵，最終形成VAc.而羥基上的碳氧雙鍵也易于與 Zn2+結合，同樣再與乙炔形成絡合物后生成VAc.

1.2 乙烯法

20世紀60年代后期開發(fā)出一種新的VAc生產(chǎn)方法——乙烯法[20].乙烯法同樣分為乙烯液相法和乙烯氣相法2種.目前，乙烯法生產(chǎn)VAc的研究主要集中在催化劑和工藝改進等方面.催化劑方面主要表現(xiàn)為改進制備方法，使載體具有適宜的孔結構，并使貴金屬均勻分布在載體表層，進而提高催化劑活性、選擇性、貴金屬利用率，以及延長催化劑的使用壽命，減少貴金屬使用量.工藝改進包括簡化分離和精制流程，在原料中增加添加劑以提高反應選擇性等.

1.2.1 液相乙烯法

1960年，由乙烯為原料合成VAc的想法被首先提出[20].幾年后，英國 ICI 公司建立了液相乙烯法合成VAc的生產(chǎn)裝置，其中以乙烯、氧氣和乙酸作為反應原料，催化劑中活性組分選用氯化鈀-氯化銅體系，但由于氯離子的存在對設備造成了嚴重腐蝕，因技術經(jīng)濟性低而逐漸被淘汰[21].

液相乙烯法合成VAc工藝路線的反應原理如下[20]：

該工藝路線的特點是通過乙醛氧化制得的醋酸作為反應原料.反應過程中氯離子會對設備和管道造成嚴重的腐蝕，這對設備材質(zhì)提出了較高的要求，若采用其他可以防腐蝕的貴金屬或者合金，生產(chǎn)成本較高，因此限制了該工藝的工業(yè)應用.

1.2.2 氣相乙烯法

氣相乙烯法主要分為 Bayer 法和 USI 法.1968年，第一套氣相乙烯 Bayer 法裝置在日本投入使用.1969年氣相乙烯法合成VAc的新工藝開始應用于工業(yè)生產(chǎn)[22]，由 Bayer 和 Hoechst 公司聯(lián)合開發(fā)，Bayer 法單臺反應器生產(chǎn)能力大，目前世界上還有一些裝置采用該工藝.1972年，乙烯氣相 USI 法裝置也開始投入使用，該方法由美國 National Distillers 公司的子公司 USI 開發(fā)，工藝分為合成和精制兩部分，與 Bayer 法相似[23].

1998年，BP Amoco 公司開發(fā)出流化床乙烯氣相法 Leap 工藝，隨后在英國赫爾地區(qū)建設了一套25萬 t/a 的生產(chǎn)裝置[24]，該方法投資費用比傳統(tǒng)方法降低了30%左右.2001年，Celanese 公司開發(fā)了新的固定床 Vantage 工藝，并在催化劑方面進行了重大改進，VAc收率高于同類裝置.該方法應用到新加坡的裝置后，生產(chǎn)能力增加了22%[25].

氣相乙烯法具有工藝技術先進、生產(chǎn)成本相對較低、原料轉化率高和對環(huán)境危害性小的優(yōu)勢，在此后新建的VAc生產(chǎn)裝置中占據(jù)了很高的比例.

氣相乙烯法是由乙烯、氧氣和醋酸的氣態(tài)混合物，在反應溫度為150～175℃、壓力為0.5 MPa 的條件下，氣相氧化而生成VAc的工藝方法，其反應方程式為[26]：

通常，氣相乙烯法合成VAc的主催化劑為雙組分金屬，如鈀-金（Pd-Au ）合金[27].Pd 能夠提高合成VAc反應的活性，而 Au 能夠提高VAc的選擇性和產(chǎn)率.但是 Pd 和 Au 的成本很高，因此開發(fā)低成本的非貴金屬催化劑將有利于氣相乙烯法合成VAc的發(fā)展.

1.2.3 氣相乙烯法反應機理討論

其機理主要有Samanos機理[28]和 Moiseev 機理[29-30]2種，且目前尚未有定論.當催化劑為 Pd 時，反應原理為：

Pd 與醋酸和氧氣生成醋酸鈀和水.醋酸鈀與醋酸根離子生成含鈀-碳（Pd-C ）σ鍵的絡合物，之后絡合物將乙烯活化.不飽和化合物乙烯插入到 Pd-C 鍵之間形成中間體，并脫去一個 H+，最后得到醋酸根和醋酸以及產(chǎn)物VAc.與此同時，Pd 催化劑也得以再生.

1.3 其他方法

1.3.1 乙醛醋酐加成法

乙醛醋酐加成法由美國 Celanese 公司提出，反應方程式為[31]：

該方法由于副產(chǎn)物較多且產(chǎn)物分離困難，相比其他方法缺乏市場競爭力，但提供了一種新的研究思路，即以一氧化碳（CO ）為起始原料制備VAc的新方法.

1.3.2 碳一化學法

化學工業(yè)的迅速發(fā)展和石油消耗量的日益增大，使石油價格高居不下，煤化工便引起人們的重視.20世紀80年代初，迅速發(fā)展起一種以 CO 為原料制備有機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，這就為VAc合成提出了2種新思路[32-34].

1）合成氣經(jīng)由二醋酸酯裂解法

該方法初始原料為合成氣 CO 和氫氣（H2），經(jīng)過一系列反應轉化成二醋酸-1，1-亞乙酯和1，2-二醋酸乙二醇酯[32]，此方法被稱為 Halcon 法.反應方程式為：

反應生成的2種產(chǎn)物在溫度為535℃條件下裂解得到VAc和醋酸.VAc作為產(chǎn)品，另外一種產(chǎn)物醋酸，可作為原料循環(huán)利用，這一工藝被稱為Celanes法.日本三菱瓦斯公司對 Halcon 法進行了改進，是由乙醛和醋酐通過 Celanese 法合成VAc，乙醛和醋酐的初始原料都是 CO，這種生產(chǎn)方法被稱為改進 Halcon 法[33].

2）天然氣經(jīng)由乙烯氧化酯化法

傳統(tǒng)氣相乙烯法中乙烯由石油煉制得到，而該方法中乙烯的來源不同，是以天然氣為原料制得，這對緩解石油資源匱乏的現(xiàn)狀具有重要的現(xiàn)實意義.

以天然氣為原料制乙烯主要有2種方法：

①鹵素自由基催化法[34]：

②氧化耦合法：

上述2種方法雖然在技術上是可行的，但因在經(jīng)濟上缺乏競爭力而未能實現(xiàn)工業(yè)化.

3）醋酸經(jīng)由乙烯酮縮合法

Eastman 化學公司開發(fā)了以單一醋酸為原料的液相法[35].首先醋酸裂解為乙烯酮，然后乙烯酮加氫為乙醛，最后乙醛再與乙烯酮縮合成VAc.該路線用醋酸酐為溶劑，質(zhì)子酸為催化劑，反應溫度為85～200℃，反應壓力為0.5～2 MPa.該工藝方法避免了醋酸在工藝中的大量循環(huán)，缺點是過程中需要大量的乙烯酮，而乙烯酮裝置投資費用高，經(jīng)濟性不如乙烯法.

4）煤基合成氣羰基合成法

20世紀80年代，美國 Halcon 公司開發(fā)了以煤為原料制取VAc的路線[32]，工藝過程以煤為原料制合成氣，再由合成氣制甲醇，然后甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸再與甲醇酯化得到醋酸甲酯，最后醋酸甲酯通過羰基化反應生成雙醋酸亞乙酯（EDA ），再經(jīng)熱裂解生成VAc和醋酸.該方法不用乙烯作為原料，對原料的選擇進行了創(chuàng)新，對我國多煤少油的現(xiàn)狀有借鑒意義.

LI 等[36]對 EDA 裂解制備VAc進行了研究.該方法選擇 EDA 為原料，用苯磺酸作為催化劑，并增加醋酐和乙醛在反應體系中的量來抑制 EDA 的裂解反應，有利于提高VAc的選擇性.溫度為140℃，苯磺酸占裂解原料6%，原料物質(zhì)的量之比為 n （醋酐）∶n （ EDA ）=4∶1，反應時間30 min 為最佳反應條件，VAc選擇性為89.3%，塔頂流出液VAc質(zhì)量分數(shù)為38.2%.

2 結論與展望

目前，工業(yè)上生產(chǎn)VAc的方法仍然以氣相乙烯法和氣相乙炔法為主.原料費用在VAc生產(chǎn)總費用中占據(jù)了絕大多數(shù)的比例，因此原料的選擇對工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益產(chǎn)生重要影響.石油化工的迅速發(fā)展使乙烯的來源更加廣泛，因此乙烯較乙炔具有顯著的價格優(yōu)勢，這使氣相乙烯法在經(jīng)濟性上優(yōu)勢明顯，成為世界上VAc生產(chǎn)的主要工業(yè)方法.但對于一些石油資源緊張而煤炭資源豐富的國家和地區(qū)，氣相乙炔法仍占據(jù)了重要地位.

鑒于我國煤炭資源豐富和石油儲量相對不足的現(xiàn)狀，氣相乙炔法在工業(yè)生產(chǎn)VAc方法中占據(jù)了絕對的優(yōu)勢，通過乙炔法生產(chǎn)的VAc在我國總的VAc生產(chǎn)量中占了75%的比例，因此對氣相乙炔法合成VAc所選用的催化劑及其失活機理進行研究，對促進我國VAc生產(chǎn)技術的發(fā)展和進一步提高VAc的產(chǎn)率意義重大.但乙烯法和乙炔法仍有各自不足之處，且目前沒有較好的解決方案，乙烯法催化劑費用很高，經(jīng)濟效應差，且存在反應熱，仍有一定的安全隱患；乙炔法原料是主要問題，運輸困難，運輸費用高昂，且乙炔極其不穩(wěn)定，操作期間存在安全隱患.要找出一條高效綠色且經(jīng)濟的路線，仍需要對VAc的生產(chǎn)路線進行大量的創(chuàng)新與探索.

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