曹玉紅 余代良 李明會 李電照

摘要：選擇SiO2為載體，合成了負載型鈀基催化劑Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2，并將催化劑應用于對Cr（VI）的催化加氫還原實驗。用等離子體發(fā)射光譜、透射電子顯微鏡、X-射線光電子能譜，以及傅里葉變換紅外光譜技術對所制備的催化劑進行了詳細的表征。結果顯示：制備的催化劑均具有很高的穩(wěn)定性，對比Pd/SiO2，Pd/SiO2-NH2可更有效地分散貴金屬鈀顆粒，提高活性位點的數(shù)量，催化性能更好；Cr（VI）的催化加氫還原反應符合Langmuir-Hinshelwood模型，在酸性環(huán)境中，Cr（VI）的還原反應會更加顯著。研究結果為鈀基催化劑有效去除Cr（VI）提供理論參考。

關鍵詞：Pd/SiO2-NH2；氨基化；Cr（VI）；催化加氫還原

中圖分類號：X131.2文獻標志碼：A文章編號：1001-2443（2023）03-0228-09

引言

在工業(yè)迅速發(fā)展的背景下，鉻（Cr）已成為污染環(huán)境的主要重金屬元素之一。鉻元素通常以Cr（VI）和Cr（III）的形式存在，其中Cr（III）的毒性較低，它們的產生主要是由于自然界礦物巖石的風化作用，而這一過程以亞鉻酸根的形式出現(xiàn)。Cr（VI）具有極強的毒性，其主要污染源是人類活動，包括鉻礦石開采、冶煉、金屬加工、皮革制劑、工業(yè)顏料等，以及工業(yè)排放的廢水廢氣，這些都會對環(huán)境造成嚴重的危害［1］。

Cr（VI）的潛在危險已經被全球公眾所認識，它的致癌、誘變以及致畸等特性已經成為全球健康領域的一個熱門話題，受到全球各界的普遍關注［2］。世界各國都為此制定了工業(yè)廢水中Cr（VI）的排放標準［3］。因此，水環(huán)境中六價鉻的去除刻不容緩。

傳統(tǒng)的Cr（VI）處理方法主要包括化學還原法［4］、吸附法［5］、離子交換法［6］、光催化還原法［7-8］。相比于傳統(tǒng)的處理技術，液相催化加氫還原技術具有環(huán)保、安全、高效的特點，可以有效地減少和消除有害物質［9-10］。催化劑作為液相催化加氫還原技術的核心部分，扮演著重要的角色。在該技術中貴金屬鈀（Pd）與其他貴金屬相比有著較為突出的活化氫的能力，被廣泛應用于活性組分［11］。二氧化硅（SiO2）具有廉價、環(huán)境友好、化學穩(wěn)定性和生物兼容性高等特點，常被用作催化劑載體［12］。相比于H2而言，甲酸是一種安全，高效，便于儲運的儲氫材料，應用更為廣泛，是氫供體的首選材料［13］。此外，研究表明，在催化劑中引入官能團能夠讓催化劑有更高的催化活性。Koh等［14］將Pd作為為活性組分負載到介孔氧化硅（SBA-15）及氨基功能化的SBA-15上，研究其在常溫常壓條件下對甲酸的催化產氫反應，結果顯示功能化的SBA-15負載Pd的催化劑催化甲酸產氫的效率比未功能化的催化劑高2 ～ 3倍。Chen等［15］分別用Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑對溴酸鹽進行加氫還原，發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3的催化活性明顯高于Pt/Al2O3，表明Pd具有更強的H2活化能力。

本研究首先合成SiO2，然后引入氨基官能團，最后用沉淀沉積法合成了負載型Pd基催化劑。此合成方法增強了催化劑對Cr（VI）的去除效率，而且該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可以回收再利用，節(jié)省經濟成本，并且非常符合綠色化學的要求。

1 材料與方法

1.1 試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、甲酸和氯化鈀購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉和氨水購自南京化學試劑有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

馬弗爐（MFLGKD-205-12）產自上海馬弗爐科技儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵（SHB-IIIA）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9036A）、pH計（FE20）產自蕪湖標科儀器有限公司；超聲波清洗器（KH5200E）產自昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；紫外-可見分光光度計（L5S）產自上海元析儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 5300DV，美國PE公司）；X-射線衍射儀（D/max-RA，日本Rigaku公司）；X-射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，美國thermo公司）；透射電子顯微鏡（ARM-200F，日本Thermo公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（NEXUS870，美國JEOL公司）。

1.3 催化劑的制備

載體的制備：采用水熱法合成SiO2，首先量取15 mL TEOS、105 mL無水乙醇、9 mL氨水和30 mL去離子水于錐形瓶中磁力攪拌5 h，然后溶液在5000轉/分下離心5 min，最后用去離子水清洗至中性，110 ℃烘干得到SiO2載體。

氨基的嫁接：提前稱取4 g SiO2在100℃真空烘箱中烘12 h，之后將真空活化的SiO2加入到100 mL甲苯中，然后加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在110 ℃回流8 h冷卻后，過濾，60 ℃烘干。所得到的固體記為SiO2-NH2。

金屬Pd的負載：采用沉淀沉積法負載Pd，稱取1 g的SiO2-NH2加入PdCl2溶液（0.01 g·L-1），磁力攪拌0.5 h后加入100 mL的抗壞血酸溶液（0.12 g·L-1）進行還原，80℃加熱回流4 h得到所需催化劑。記為Pd（x）/SiO2-NH2，其中x為Pd實際負載的質量百分數(shù)（wt.%）［16］。所有催化劑均需要過400目篩后使用，這是為了保證催化劑顆粒的大小對實驗結果的影響。

1.4 催化加氫還原實驗方法

（1） 標準曲線的繪制

首先取5支25 mL的比色管，取0.1 M的重鉻酸鉀儲備液，配制濃度分別為0、0.25 mM、0.5 mM、0.75 mM、1 mM的溶液，然后以純水作為參比溶液，將標準液濃度（c）為橫坐標，吸光度（A）為縱坐標，在最大吸收波長540 nm下測得溶液的標準曲線為A=29.726c （R2=0.9977）。

（2）實驗步驟

在200 mL的具塞錐形瓶內，首先配置了200 mL的Cr（VI）水溶液，然后加入催化劑，并以磁力攪拌0.5 h，接著通過加入大量的甲酸以及1 M的NaOH，將反應pH值調節(jié)到2，并且定期取樣，最終，對所有樣品采用 0.45 ?m濾膜，對其進行稀釋，最終通過540 nm波長的測試來完成Cr（VI）的催化加氫還原反應。通過分析紫外分光光度計的數(shù)據(jù)，可以計算出污染物的實際濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

根據(jù)XRD測量，SiO2、Pd/SiO2以及Pd/SiO2-NH2三種樣品的大角度分布情況如圖1所示，其中，SiO2的衍射峰呈現(xiàn)出一個明顯的寬度，其特征表現(xiàn)為無定形峰的分布。經過40.1o、46.7o、68.2o的測量，Pd的特征峰顯示出良好的穩(wěn)定性，這表示氨基嫁接的效果良好，Pd顆粒已經完美地沉積于載體中，并且在氨基嫁接和負載Pd過程中對載體的結構沒有產生任何影響。

Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2的TEM圖以及Pd納米顆粒分布柱狀圖如圖2所示。從TEM圖上可以看出，兩個樣品均具有規(guī)則的球形結構。且從圖中可以清楚地看到Pd顆粒（圖中呈深色、分散的小圓點）負載于載體表面。很明顯地，Pd/SiO2-NH2上的Pd顆粒在形狀和大小上更均勻，顆粒粒徑更小，說明Pd的分散性較好，而Pd/SiO2上的Pd顆粒粒徑較大且存在明顯的團聚現(xiàn)象。這可能是因為引入氨基官能團增加了載體表面的鉚合位點；表面堿性增強也可提高分散度。Pd顆粒的平均粒徑可由以下公式計算：

其中：ds表示平均粒徑，nm；di表示第i個Pd顆粒的粒徑，nm；ni表示粒徑為di的Pd顆粒數(shù)目。統(tǒng)計的Pd顆粒數(shù)目不少于200個。從計算結果來看，Pd顆粒粒徑從79.13 nm降到8.84 nm，可能是因為氨基的引入有利于形成粒徑更小的Pd顆粒，暴露更多的活性位點。

為了確認催化劑表面化學性質、催化劑中是否存Pd納米粒子以及進一步研究貴金屬Pd與載體間的相互作用，對催化劑進行了XPS表征。由圖3可知，催化劑中同時存在金屬Pd（Pd0）和缺電子Pd（Pdδ+），且Pd0/Pdδ+的值由于氨基的引入有所改變。兩個催化劑的XPS譜峰呈現(xiàn)不對稱分布，且峰相對強度不同，表明催化劑中存在多種不同的Pd物種。結合能334.8 eV、336.1 eV 歸屬于Pd05/2 和Pdδ+ 5/2，結合能340.3 eV、341.7 eV歸屬于Pd03/2和Pdδ+3/2［17］。Pdn+的存在說明催化劑中存在金屬-載體相互作用。從XPS結果來看，Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2中Pd0/Pdδ+的比例分別為0.62和0.22，氨基的引入提高了催化劑化劑中陽離子態(tài)Pd含量，表明氨基的引入有利于增強載體和Pd之間的相互作用。

為了驗證氨基是否成功引入SiO2表面，對樣品進行了傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征。圖4是Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2 的FT-IR譜圖。樣品在3444 cm-1處的寬峰代表硅羥基峰，1100 cm-1、957和803 cm-1處的尖峰代表Si—O—Si的伸縮振動和變形振動峰。此外，Pd/SiO2-NH2在2928、2853 cm-1 和1400 ～ 1700 cm-1處出現(xiàn)了不同于Pd/SiO2的吸收峰，經與文獻對比，這幾個峰分別對應于NH2-CH2-CH2-CH2基團上C—H鍵的不對稱、對稱伸縮振動［18］和氨基的變形振動［19］。以上結果表明氨基成功地被嫁接到SiO2載體的表面。

為了了解催化劑的零電點（PZC）值，采用文獻中提到酸堿滴定法來測量。該數(shù)據(jù)是用來說明材料的表面性質，以及定性評估催化劑和反應物之間的靜電作用，結果如圖5所示?？梢钥闯鼋涍^氨基功能化后材料的零電點有所提高（PZC=2.55? PZC=5.87），說明氨基能夠改變催化劑的表面性質［20］，擴大催化劑的催化應用范圍，符合在實際廢水中的催化反應。

2.2 不同催化劑投加量對Cr（VI）催化加氫還原的影響

通過改變催化劑用量來探索反應過程中傳質阻力的影響，結果如圖6所示，當催化劑用量為0.015 g·L-1時，反應的時間大于120 min；當催化劑用量增加到 0.075 g·L-1時，反應的時間只需要120 min左右，研究表明，增加催化劑的用量能夠顯著提升Cr（VI）的催化還原反應效率。這是因為，隨著投加量的增加，溶液中可利用的Pd活性成分也會增加。為了更好地驗證催化劑用量與反應初活性之間的關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)當催化劑用量從0.015 g·L-1增加到0.075 g·L-1時，反應初活性幾乎沒有發(fā)生變化，這表明在相同的傳質阻力下，Cr（VI）的催化還原反應仍然能夠順利進行，而且反應初活性不會受到任何外界因素的影響或者是不存在傳質阻力，或者傳質阻力不會影響反應活性［21］。

2.3 不同催化劑對Cr（VI）催化加氫還原的影響

圖7中分別使用不同催化劑對Cr（VI）進行催化加氫還原，來比較不同催化劑對催化加氫還原的影響。非均相催化反應的反應物轉化遵循一級動力學模型，即隨著反應的進行，反應速率會不斷減緩。從三種催化劑的初始活性來看，它們的還原反應速率存在顯著差異。在以甲酸/甲酸鈉為氫源的體系中，Pd/SiO2-NH2能在120 min內將Cr（VI）完全還原成Cr（III），而Pd/SiO2在120 min內還原了83%左右，說明嫁接氨基明顯提高甲酸/甲酸鈉為氫源體系下的催化反應活性。

2.4 不同負載量對Cr（VI）催化加氫還原的影響

圖8中顯示Pd（2.0%）/SiO2-NH2催化劑可以將1 mM Cr（VI）完全催化還原，只需要120 min，而其他催化劑則需要更長的時間，甚至超過240 min，但是只有64%的Cr（VI）被完全還原為Cr（Ⅲ）。在一定范圍內，Cr（VI）的催化還原反應速率與負載量成正比，這是因為隨著催化劑表面金屬態(tài)Pd的增加，它們催化還原反應中的利用率也會相應提高。

2.5 不同溶液pH對Cr（VI）催化加氫還原的影響

通過滴加不同量的酸調pH來確認溶液初始pH對Cr（VI）催化還原反應的影響，結果如圖9所示。從圖可以發(fā)現(xiàn)溶液pH顯著影響Cr（VI）催化加氫還原的效率。Cr（VI）的還原速率和反應活性隨著pH升高而降低，在pH=1.96時還原速率和反應活性均為最高值，而在pH=9.42時還原速率和反應活性最低。經查閱文獻，造成這種現(xiàn)象的原因是在低pH條件下有利于甲酸產氫，而在中性和堿性條件下產氫速率比較慢。此外，且在酸性條件下，HCOOH、HCOO-以自由基機制分解產生的活化氫的還原活性顯著高于堿性條件下分解產生的甲酰氫，所以低pH條件下更有利于反應［14］。

2.6 不同反應物初始濃度對Cr（VI）催化加氫還原的影響

通過對Cr（VI）在催化劑表面的吸附，發(fā)現(xiàn)它對整個反應活性有顯著影響。圖10顯示，隨著Cr（VI）的初始濃度增加，反應的活性也會逐漸提高，這表明Cr在催化劑表面的吸附能力越強，反應速率也會越高。通過應用Langmuir- Hinshelwood模型，可以更加深入地分析數(shù)據(jù)，從而更好地理解其中的機理。

式中：r0為Cr（VI）初始濃度為C0時的加氫還原初活性；θs為Cr（VI）吸附在催化劑表面的覆蓋率；k為反應速率常數(shù)；b為Cr（VI）的吸附平衡常數(shù)。圖中顯示1/r0和1/C0線性相關系數(shù)R2為0.98，這表明Cr（VI）在催化劑表面的吸附過程是催化還原反應的重要控制步驟，符合 Langmuir-Hinshelwood模型［22］。

2.7 不同催化劑對甲酸產氫速率的影響

Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2催化甲酸/甲酸鈉產氫結果如圖11所示。首先可以看到，在嫁接氨基之后，Pd/SiO2-NH2的催化產氫活性有著明顯提高，2 h內產氫量是未嫁接前的2.27倍，然后通過計算兩個催化劑的TOF值也可以證明氨基嫁接之后催化劑對甲酸分解產氫的活性增加，Pd/SiO2的產氫TOF為59.92 h- 1，Pd/SiO2-NH2 的TOF值為115.05 h-1，TOF值是Pd/SiO2的1.92倍，說明氨基官能團的引入有利于催化劑對甲酸的催化產氫。一方面，由TEM表征結果可知，Pd/SiO2-NH2的平均粒徑為8.84 nm，遠小于Pd/SiO2?？梢钥闯霭被倌軋F的引入有利于獲得更小的Pd顆粒，這就可以暴露更多的鈀活性位點。

3 結論

本文主要研究了以甲酸/甲酸鈉為氫源體系下Pd基催化劑對Cr（VI）的液相催化加氫還原反應，一方面通過改性合成了活性更高的Pd基催化劑，另一方面通過一系列的表征以及催化影響因素研究了改性后的催化劑在該體系下對Cr（VI）的還原效率和途徑。主要結論如下：

（1）XRD、FT-IR結果可以看出，合成的催化劑載體的結構沒有受到影響。XPS結果顯示，Pd/SiO2-NH2催化劑中金屬態(tài)Pd和陽離子態(tài)是其主要存在形式，并且隨著負載量的增加，金屬態(tài)Pd的含量也隨之增加，更多金屬態(tài)Pd與載體之間產生作用，導致金屬-載體的相互作用越來越強。從TEM圖上可以看出，兩個樣品均具有規(guī)則的球形結構，且從圖中可以清楚地看到Pd顆粒負載于載體表面。

（2）SiO2、Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2三種催化劑都能有效地催化Cr（VI）的加氫還原反應。其中Pd/SiO2-NH2的催化活性優(yōu)于其他兩種催化劑，具有顯著的催化效果，這是因為嫁接氨基之后，活性組分平均分散，粒徑更小并且提高了催化劑的親水性。此外，催化劑的用量越大，Cr（VI）催化加氫還原速率越快，但是反應初活性基本沒有變化；隨著Pd負載量的增加，反應速率也隨之增大，說明催化劑表面Pd納米顆粒的含量對催化加氫還原反應有著顯著的影響；Cr（VI）的還原速率和反應活性隨著溶液初始pH升高而降低；催化劑反應速率隨著Cr（VI）初始濃度的增加逐漸降低，說明反應速率與Cr（VI）的初濃度呈負相關。體系的最佳實驗條件為：投加量0.075 g·L-1，pH=1.96，初始濃度C0=1 mM，負載量Pd（1.0%）。

（3）當反應物的濃度發(fā)生變化時，反應的初始活性也會發(fā)生變化，表明即使在相同的傳質阻力條件下，Cr（VI）的吸附也可以被調節(jié)，從而調節(jié)反應的速率。此外，Langmuir-Hinshelwood吸附模型也證實了Cr（VI）的吸附作用，從而可以更好地調節(jié)反應的速率。

（4）本文合成的催化劑Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2在合適的實驗條件下對六價鉻的還原效果顯著。研究結果不僅為工業(yè)廢水中的重金屬Cr（VI）及其它重金屬的有效去除提供了理論依據(jù)，而且為該負載型Pd基催化劑材料在實際應用中提供了理論指導。

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Abstract：In this paper， SiO2 was selected as the carrier to synthesize the supported Pd/SiO2 and Pd/SiO2-NH2， and the catalyst was applied to the catalytic hydroreduction experiment of Cr（VI）. The catalysts were characterized in detail using plasma emission spectroscopy， transmission electron microscopy， X-ray photoelectron spectroscopy， and Fourier infrared spectroscopy. The results showed that the prepared catalysts had high stability， and compared with Pd/SiO2， Pd/SiO2-NH2 could more effectively disperse precious metal Pd particles， increase the number of active sites， and have better catalytic performance. The catalytic hydrogenation reduction reaction of Cr（VI） conforms to the Langmuir-Hinshelwood model， and the reduction reaction of Cr（VI） will be more significant in an acidic environment. After research， Pd-based catalysts can effectively remove Cr（VI）， which provides an important theoretical basis.

Key words： Pd/SiO2-NH2; amination; Cr（VI）; catalytic hydrogenation reduction

（責任編輯：王海燕）