李金濤，牟 粵，王 靜，邱景義，明 海

（1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2北京航空航天大學(xué)，北京 100191；3軍事科學(xué)院防化研究院，北京 100191）

鋰離子電池因其高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和使用過(guò)程清潔等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究[1-2]，其中正極材料是決定電池的各項(xiàng)性能的關(guān)鍵因素之一。最早的商用鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iCoO2[3]，但其在充放電時(shí)尤其在高壓下易產(chǎn)生不可逆相變?cè)斐扇萘康目焖偎p[4]。隨后的研究中人們相繼設(shè)計(jì)出多種LiTMO2(TM=Ni、Co、Mn、Ti 等)型正極材料[5]，其中高鎳材料因其良好的性能與成本優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用[6]。但是，性能提升的同時(shí)也帶來(lái)了電化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題[7]，一般來(lái)說(shuō)，引起高鎳正極材料不穩(wěn)定性的原因有多種，一是高鎳正極內(nèi)部因Li+(0.76 ?，1?=0.1 nm)與Ni2+(0.69 ?)離子半徑相似引起的陽(yáng)離子混排，產(chǎn)生晶相轉(zhuǎn)變，造成層狀結(jié)構(gòu)破壞[8]。二是在制備過(guò)程中殘留的鋰化物還會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，釋放熱量并加速正極材料與電解液之間的副反應(yīng)[9]。這些因素造成了高鎳正極材料本身結(jié)構(gòu)、界面和熱穩(wěn)定性的下降。

針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員提出了對(duì)高鎳正極材料實(shí)施組分調(diào)控、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、濃度梯度控制、元素?fù)诫s、包覆或多種手段耦合聯(lián)用等改性手段，從材料本征和微觀結(jié)構(gòu)等角度對(duì)材料進(jìn)行了改性。其中組分調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)化的手段，主要是通過(guò)不同元素比例和晶相結(jié)構(gòu)的控制來(lái)提升正極的比容量和穩(wěn)定性；材料的濃度梯度設(shè)計(jì)和元素?fù)诫s可以根據(jù)電極所預(yù)期的比容量、使用環(huán)境和匹配電解液組分進(jìn)行響應(yīng)，不同離子在內(nèi)部的分布情況控制可以直接決定材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性及對(duì)電極液的表-界面反應(yīng)過(guò)程；包覆手段則可以選用快離子導(dǎo)體、磷酸鹽等無(wú)機(jī)物或者導(dǎo)電的、耐高壓穩(wěn)定且不溶于電解液的高分子聚合物，在確保高電子遷移率和快離子遷移率的同時(shí)，優(yōu)化材料與電解液的表-界面反應(yīng)，抑制副反應(yīng)、調(diào)控電池循環(huán)前后的正極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interphase，CEI)。多種手段聯(lián)用是綜合利用不同方法的優(yōu)勢(shì)以實(shí)現(xiàn)電極材料最佳改性的策略，實(shí)現(xiàn)正極材料多方面的性能提升或?qū)Ω男孕Ч脑鰪?qiáng)。這些改性手段效果不盡相同，研究的進(jìn)展也不盡相同，因此，對(duì)于高鎳正極材料的穩(wěn)定改性方法的回顧是必要的。

基于上述考慮，本文梳理了高鎳正極材料存在的陽(yáng)離子混排、殘留鋰化物、界面穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性和安全性問(wèn)題，闡述了上述問(wèn)題產(chǎn)生的機(jī)制、機(jī)理，并對(duì)其中涉及的不同元素比例、充/放電壓等影響因素進(jìn)行了分析，系統(tǒng)地比較了近年來(lái)應(yīng)用于高鎳正極材料改性的方法和策略，包括本征組分調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)化、濃度梯度控制、元素?fù)诫s優(yōu)化、包覆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及多方法耦合聯(lián)用等，重點(diǎn)討論了上述改性策略的作用機(jī)理以及研究進(jìn)展，并對(duì)高鎳正極材料穩(wěn)定化改性方法的發(fā)展與應(yīng)用前景進(jìn)行了論述，有助于人們?nèi)媪私庀嚓P(guān)技術(shù)改性的發(fā)展水平和創(chuàng)新性突破。

1 高鎳正極材料主要問(wèn)題分析

1.1 陽(yáng)離子混排

高鎳層狀正極材料擁有R3ˉm的空間點(diǎn)群，而理想的R-3m點(diǎn)群的八面體的3a位點(diǎn)(過(guò)渡金屬位點(diǎn))和3b位點(diǎn)(鋰位點(diǎn))是明顯分離開(kāi)的，應(yīng)當(dāng)擁有重復(fù)O3 結(jié)構(gòu)，即O-Li-O-TM-O 的排布。但事實(shí)上，高鎳層狀正極材料常常伴隨著Li 和Ni 之間的陽(yáng)離子混排，即3a位點(diǎn)的過(guò)渡金屬離子和3b位點(diǎn)的鋰離子互相占據(jù)對(duì)方在點(diǎn)陣中的位置。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，Ni 離子在面心立方(face center cubic，F(xiàn)CC)八面體位置上傾向于以Ni2+的形式存在而不是Ni3+，但是Ni2+會(huì)因?yàn)閑軌道未成對(duì)的電子自旋而不穩(wěn)定[10-11]。同時(shí)Ni2+(0.69 ?)的半徑和Li+(0.76 ?)非常接近，這就使得Ni2+非常容易占據(jù)Li+的3b位點(diǎn)，尤其是當(dāng)電池循環(huán)過(guò)程中時(shí)，鋰離子脫嵌形成大量Li 空位時(shí)，這一過(guò)程一般不會(huì)改變R-3m的空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)。但當(dāng)陽(yáng)離子無(wú)序積累到一定程度后，會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向電化學(xué)惰性的巖鹽相的轉(zhuǎn)變。

對(duì)LiTMO2(TM=Ni、Co、Mn)而言，陽(yáng)離子混排會(huì)嚴(yán)重影響正極材料在循環(huán)過(guò)程中的性能。Ni2+占據(jù)Li+的晶格位點(diǎn)后，正極的Li 嵌入/脫出過(guò)程會(huì)變得更加困難[12]。與最初的層狀結(jié)構(gòu)相比，混排后Li層的層間距變小，鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘提升，輸運(yùn)更加困難；同時(shí)由于鋰層中過(guò)渡金屬離子的占位，不會(huì)在充放電過(guò)程中脫嵌，將會(huì)對(duì)正極材料本體中的鋰離子通道造成堵塞，降低鋰離子的輸運(yùn)效率。因此，高鎳正極材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能，包括倍率性能、可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，在陽(yáng)離子混排后會(huì)有明顯的降低[13-14]。LiTMO2型材料的陽(yáng)離子混排示意圖如圖1所示，(003)面主要為過(guò)渡金屬離子，而(104)面體現(xiàn)了O-Li-O-TM-O 的排布。X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖像中的(003)面和(104)面的衍射峰強(qiáng)度比體現(xiàn)了LiTMO2材料的陽(yáng)離子混排程度[15]。一般而言，高鎳正極材料常引入Mn 作為支撐離子，穩(wěn)定其層狀結(jié)構(gòu)，但是因?yàn)镸n 本身幾乎沒(méi)有容量貢獻(xiàn)，因此高鎳正極的Mn 含量往往會(huì)控制在一個(gè)較低的水平，這也使得陽(yáng)離子混排更容易發(fā)生。Kondrakov等[16]通過(guò)XRD和中子衍射，計(jì)算分析了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極及其在循環(huán)后的Li/Ni 混排程度，研究發(fā)現(xiàn)后者的混排程度更高，這和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極本身的高Ni含量有著明顯的關(guān)系。

圖1 高鎳層狀正極材料中陽(yáng)離子混排的示意圖[24]Fig.1 Schematic diagram of cation mixing in layered ternary material[24]

為了獲得更高性能的高鎳正極，一般都會(huì)相應(yīng)地降低Li/Ni混排的程度，甚至降低Ni2+在體相中的含量。已有研究工作表明，Ni2+的含量和Li/Ni混排的程度都受到煅燒制備過(guò)程中O 的變化影響。Koyama 等[17]通過(guò)第一性原理計(jì)算證明煅燒過(guò)程中O 的變化會(huì)影響Ni 的存在價(jià)態(tài)，導(dǎo)致Ni3+還原為Ni2+，并在之后引發(fā)陽(yáng)離子混排。為進(jìn)一步研究煅燒過(guò)程中O的變化對(duì)陽(yáng)離子混排的影響，Bi等[18]通過(guò)控制煅燒過(guò)程中的O 分壓，發(fā)現(xiàn)Li/Ni 混排程度和非化學(xué)計(jì)量比的O高度相關(guān)。隨著O分壓逐漸升高，Li/Ni 混排比例也隨之降低，Ni2+含量也大幅降低。除此之外，合理的金屬離子摻雜及表面涂層也可以降低Li/Ni 混排、提高循環(huán)穩(wěn)定性[19]，Wang等[20]還采用Ce0.8Dy0.2O1.9表面涂層和Ce4+摻雜的策略，材料較大的I(003)/I(104)比值(1.5398＞1.2)也顯示出了顯著提高的陽(yáng)離子有序程度，對(duì)陽(yáng)離子混排起到了明顯的抑制作用。

另一方面，之所以會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)離子混排，一定程度上是因?yàn)楦哝嚥牧媳旧淼牟环€(wěn)定性，因此適當(dāng)?shù)年?yáng)離子混排可以提供一定的穩(wěn)定性佐助。如果高鎳材料本征混排程度太低，在電池充放電過(guò)程中，隨著鋰離子不斷地進(jìn)行脫嵌，其在高能態(tài)驅(qū)使下會(huì)更快地發(fā)生混排。Tang 等[21]發(fā)現(xiàn)LiNi0.8Co0.2O2的Li/Ni在混排約為2.3%時(shí)表現(xiàn)出最佳的倍率性能，因?yàn)橐欢ǖ腖i 占據(jù)Ni 位點(diǎn)后能降低Li 通過(guò)四面體位置擴(kuò)散時(shí)的阻力，而Ni 占據(jù)Li 位點(diǎn)則可以為L(zhǎng)i 在Li層中的擴(kuò)散提供一個(gè)源自靜電斥力的動(dòng)力，并且受到了相應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果支持。

目前有很多工作致力于減輕高鎳正極材料的Li/Ni混排程度，因?yàn)槌瞬牧现苽溥^(guò)程中本身帶來(lái)的Li/Ni混排，正極材料的混排也會(huì)在循環(huán)過(guò)程中伴隨鋰離子脫嵌加劇，最終導(dǎo)致材料失效。人們預(yù)期希望通過(guò)摻雜不同離子半徑的過(guò)渡金屬原子以支撐離子間作用力，調(diào)節(jié)Li 和Ni 的遷移過(guò)程，改善煅燒過(guò)程的熱力學(xué)等，阻止或抑制高鎳正極材料的Li/Ni混排[22-23]。

1.2 殘余鋰化合物

殘余鋰化合物在高鎳正極材料表面的出現(xiàn)是無(wú)可避免的，其主要的存在形式為L(zhǎng)iOH和Li2CO3等。殘余鋰出現(xiàn)首先是因?yàn)楦哝囌龢O材料在前驅(qū)體和鋰鹽混合煅燒的過(guò)程中，為了彌補(bǔ)高溫下Li揮發(fā)的損失，需要加入過(guò)量的鋰鹽(通常過(guò)量3%～5%，摩爾分?jǐn)?shù))，雖然過(guò)量的鋰鹽能促進(jìn)形成更為有序的層狀結(jié)構(gòu)，但表面剩余的鋰鹽往往會(huì)在材料表面形成殘余鋰。此外，燒結(jié)完成后的高鎳正極材料在空氣中也極易因?yàn)镹i3+的高反應(yīng)活性而在材料表面出現(xiàn)殘余鋰[25]。通常，材料表面的Ni3+會(huì)自發(fā)還原為Ni2+，隨之在衍變過(guò)程中使晶格氧脫離，并最終演化成為殘余鋰化合物，其反應(yīng)過(guò)程可由如下所示[26]：

由于表面殘余鋰化合物的強(qiáng)堿性，因此高鎳正極材料會(huì)使得聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)黏合劑脫氟，從而導(dǎo)致漿料凝膠化并使后續(xù)的涂布工序無(wú)法進(jìn)行[27]。此外，殘余鋰化合物的出現(xiàn)也意味著活性鋰的消耗和比容量的降低，相應(yīng)雜質(zhì)覆蓋正極材料表面也會(huì)增大電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池極化增加，倍率性能無(wú)法得到有效發(fā)揮。根據(jù)上述式(1)～式(5)，殘余鋰的增加也意味著Ni2+在材料表面的含量升高，這也將導(dǎo)致表面性能的劣化。尤其值得注意的是，正極釋放的CO2也歸因于表面Li2CO3在高壓下的分解(見(jiàn)圖2)，氣體的釋放誘發(fā)電池膨脹使得其安全性急劇下降[28-29]。因此，高鎳正極材料在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中均需要嚴(yán)格控制環(huán)境濕度，以保證其不會(huì)和空氣中的CO2、H2O等發(fā)生反應(yīng)，這意味著在正極材料制備成電極以及后續(xù)的電芯疊片/卷繞制作工程中需要投入較多的生產(chǎn)車(chē)間環(huán)境控制成本。由此可見(jiàn)，高鎳正極材料表面的殘余鋰化合物是其商業(yè)化推廣使用的一個(gè)較大阻礙。

圖2 高鎳正極材料表面殘留鋰化物釋放氣體示意圖[29]Fig.2 High nickel cathode material Schematic diagram of gas release from surface residual lithium[29]

目前研究主要是專(zhuān)注于在清理正極表面殘余鋰的同時(shí)恢復(fù)其原本性能[30]，也有一部分研究專(zhuān)注于維持高鎳正極材料的表面清潔，避免其和CO2、H2O等發(fā)生反應(yīng)。為去除殘余鋰，實(shí)際生產(chǎn)中廣泛采用水洗或酸洗工藝，并在之后煅燒以恢復(fù)其性能[31-34]。然而，額外的表面清潔工藝步驟，不僅延長(zhǎng)了生產(chǎn)時(shí)間，且水洗、煅燒后高鎳正極材料也很難恢復(fù)到初始性能，經(jīng)過(guò)水洗或酸洗后雖然不會(huì)改變材料本征的晶體結(jié)構(gòu)，但是其會(huì)破壞材料表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，加速其與電解液(電解質(zhì))的表-界面副反應(yīng)，促進(jìn)表面類(lèi)NiO巖鹽相的生成，而這種絕緣的NiO 巖鹽層的形成將會(huì)顯著增加表-界面電阻，降低電極的性能與循環(huán)穩(wěn)定性[35]。疏水材料包覆則能提升高鎳材料表面的穩(wěn)定性，避免和CO2、H2O的直接接觸，從而抑制電極表面副反應(yīng)[36]。Doo 等[37]用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)包覆膜顯著提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的疏水性，在貯存性能方面取得了很大進(jìn)展。但聚二甲基硅氧烷包覆層太厚，無(wú)法保持LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的電化學(xué)性能，這是由聚二甲基硅氧烷本身的電化學(xué)惰性引起的。Mu 等[38]報(bào)道了采用分子層級(jí)聚二甲基硅氧烷包覆法對(duì)高鎳正極材料進(jìn)行表面鈍化處理，克服了因涂層材料惰性引起的正極電化學(xué)活性衰減，這種分子層級(jí)的聚二甲基硅氧烷鈍化層不僅賦予電極材料優(yōu)異的疏水性，使得電極材料在潮濕環(huán)境中保持了原有相對(duì)光滑的表面結(jié)構(gòu)(如圖3)，而且還盡可能地保持了原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的電化學(xué)活性，使其仍具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 裸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和2% PDMS溶液處理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在潮濕環(huán)境不同暴露時(shí)間的掃描電子顯微(Scanning electron microscopy，SEM)圖像 (a)～(d) 裸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：初始，暴露24 h、72 h、120 h(e)～(h) 2%PDMS溶液處理后：初始，暴露24 h、72 h、120 h[38]Fig.3 SEMimages of bareLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and2%PDMS solution-processedLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2for different exposuretimes:(a)fresh,(b)24 hexposed, (c)72hexposed, and (d)120 hexposed bareLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2;(e) fresh, (f) 24 h exposed, (g) 72 h exposed, and (h) 120 h exposed SiMH-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[38]

1.3 界面穩(wěn)定性

高鎳正極材料在電池循環(huán)過(guò)程中往往會(huì)表現(xiàn)出過(guò)度脫鋰的現(xiàn)象，這是由于電極材料在充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)乃至惰性巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并因此造成活性鋰損失，發(fā)生容量損耗[39]。形成的巖鹽相成分主要是NiO，具有Fm-3m空間群，其形成過(guò)程和陽(yáng)離子混排以及晶格氧損失有關(guān)，過(guò)程反應(yīng)式如下所示[40]：

形成的巖鹽相的離子輸運(yùn)能力較差，阻礙離子傳導(dǎo)并降低離子電導(dǎo)率。Xu 等[41]對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行了失效性實(shí)驗(yàn)，使用原位XRD觀察發(fā)現(xiàn)正極材料本體并未出現(xiàn)明顯的相變，Li/Ni混排程度也沒(méi)有明顯上升，只有局部結(jié)構(gòu)和鋰離子遷移速率的微小變化。晶間裂紋和動(dòng)力學(xué)限制不是其結(jié)構(gòu)疲勞的主要原因，相反，表面重構(gòu)相變誘導(dǎo)的巖鹽相等使得層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽相之間的晶格失配急劇增加才是原因。此外，晶體內(nèi)的缺陷也對(duì)表面相變有一定的作用。Li等[42]依靠原位透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)在原子尺度觀察了高鎳正極材料在表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)演變，確認(rèn)晶體缺陷可以引發(fā)形成雜質(zhì)相，并且各相之間擁有明顯的邊界，過(guò)多的邊界會(huì)遲滯離子的擴(kuò)散。此外，當(dāng)Li耗盡時(shí)，反向晶界沿層狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，而Li/TM離子在層狀相中混排，沿相鄰的孿晶邊界誘導(dǎo)成形鹽巖相。

除此之外，高鎳正極材料表面在高溫煅燒過(guò)程中還會(huì)在其表面會(huì)生成一定的強(qiáng)氧化性Ni4+，在電池循環(huán)過(guò)程中，過(guò)于活潑的組分會(huì)和電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致性能快速劣化，內(nèi)部極化也會(huì)急劇增大[25]。目前對(duì)該問(wèn)題的解決策略主要還是構(gòu)筑穩(wěn)定的表層，例如包覆、表面定點(diǎn)摻雜以及進(jìn)行濃度梯度控制等。包覆和摻雜是較為傳統(tǒng)的改性方式，濃度梯度控制則是在高鎳正極材料的核心為高鎳成分，而外層為富錳成分時(shí)，根據(jù)合成方式不同分為核殼型[43]和全濃度梯度型[44]。這種方式得到的高鎳正極材料沒(méi)有摻雜異原子，但表面的穩(wěn)定性卻因?yàn)楸砻娓邼舛鹊腗n得到極大提升。

1.4 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

高鎳正極材料會(huì)在充放電過(guò)程中發(fā)生機(jī)械疲勞，其最終表現(xiàn)形式為正極材料顆粒的晶內(nèi)或晶間產(chǎn)生裂紋。通常，研究者認(rèn)為晶內(nèi)裂紋主要源自Li/Ni 混排、O 的釋放以及晶粒內(nèi)部本身存在的缺陷，而晶間裂紋則來(lái)自于Li嵌脫晶格時(shí)取向不一的一次晶粒的晶格應(yīng)變。Mu 等[45]通過(guò)X 射線吸收光譜以及電子能量損失譜驗(yàn)證了裂紋的引發(fā)因素主要是層狀結(jié)構(gòu)中晶格O的釋放和循環(huán)時(shí)層狀結(jié)構(gòu)向類(lèi)巖鹽結(jié)構(gòu)相變引起的體積應(yīng)變，并通過(guò)有限元模擬計(jì)算進(jìn)一步說(shuō)明了相應(yīng)結(jié)果的合理性。Yan 等[46]也通過(guò)對(duì)高電壓下循環(huán)的正極做出裂紋機(jī)制分析，掃描透射電子顯微(Scanning transmission electron microscopy，STEM)圖像顯示晶內(nèi)裂紋起源于晶粒內(nèi)部，其出現(xiàn)、生長(zhǎng)和晶粒內(nèi)部與邊界的位錯(cuò)存在著密切的關(guān)聯(lián)。Kondrakov 等[16]觀察了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在充放電過(guò)程中的晶格參數(shù)變化以及裂紋擴(kuò)展情況。原位XRD結(jié)果顯示，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶胞體積變化明顯大于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，而原位光學(xué)顯微鏡觀察到兩者不同的體積變化，前者為(3.3±2.4)%，而后者為(7.8±1.5)%，如人們所預(yù)期。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2會(huì)呈現(xiàn)出更多的晶內(nèi)裂紋，其形成過(guò)程如圖4所示。

圖4 高鎳正極材料因各向異性的晶格應(yīng)變產(chǎn)生晶間裂紋的示意圖[16]Fig.4 Schematic diagram of high nickel ternary positive electrode producing intergranular crack due to anisotropic lattice strain[16]

但在電池的充放電過(guò)程中，因Li+的嵌脫會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生各向異性應(yīng)力，相應(yīng)的膨脹或收縮促使材料的本體內(nèi)產(chǎn)生微裂紋[47]。這些裂紋使得正極的比表面積增大，經(jīng)歷多次反復(fù)的鋰離子脫嵌之后，電極顆粒發(fā)生粉碎裂化。此外，電極材料的新增表面暴露在電解液中，新的界面形成會(huì)加劇或誘發(fā)新的副反應(yīng)，加速正極電化學(xué)性能的衰減[48]。

1.5 熱穩(wěn)定性和安全性

在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，鋰離子電池正極材料的熱穩(wěn)定性對(duì)電池安全性能的影響至關(guān)重要，因?yàn)閷?dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕蛟谟陔姌O材料與電解液。研究表明，在電池的充/放電過(guò)程中，隨著電壓的變化，高鎳層狀正極將會(huì)發(fā)生晶相的轉(zhuǎn)變[49]，其中的H3 相由于具有低熱力學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在高溫下易發(fā)生自身析氧反應(yīng)，這種晶格氧的釋放被認(rèn)為是引起正極材料與電解液成分間副反應(yīng)的根本原因之一[50]，發(fā)生副反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生熱量或釋放可燃?xì)庠斐呻姵氐臒崾Э?，引起安全事故[40]。其中，又因LiNiO2的高鎳含量，故其熱穩(wěn)定性相對(duì)來(lái)說(shuō)低于一般正極材料[51]，和LiNiO2相近的高鎳正極材料也會(huì)有類(lèi)似的問(wèn)題。如圖5所示的差示掃描量熱分析(Differential scanning calorimetry，DSC) 結(jié)果[52]，Ni 含量為1/3 時(shí)，其放熱峰出現(xiàn)在306 ℃；Ni 含量為0.85 時(shí)，放熱峰出現(xiàn)在225 ℃，熱穩(wěn)定性下降明顯。隨著Ni含量和Li脫嵌數(shù)量的增加，O和過(guò)渡金屬離子的結(jié)合能逐漸降低，而Ni3+本身具有還原傾向，還原時(shí)往往將晶格O釋放出來(lái)。而高溫合并脫鋰的狀態(tài)下，TM-O 的結(jié)合能降低，O 的釋放以及Ni 的還原都將加劇[39]。Lee 等[53]也提出熱膨脹和氧空位均會(huì)影響高鎳正極材料的熱穩(wěn)定性。X 射線近邊吸收譜(X-ray absorption near edge structure，XANES)表明高溫下Ni4+發(fā)生了劇烈的還原并形成了O空位。而熱膨脹帶來(lái)的晶格變化為陽(yáng)離子遷移提供了有利途徑，加劇了熱分解，也是高鎳正極材料高溫下不穩(wěn)定的因素之一。Bak 等[54]還提出O2和CO2出現(xiàn)與熱分解過(guò)程中發(fā)生的相變密切相關(guān)，尤其是從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相，再向巖鹽相的轉(zhuǎn)變。根據(jù)同步輻射X 射線衍射和質(zhì)譜分析，高鎳正極的荷電程度越高，發(fā)生相變的溫度就越低，而O的釋放就越迅速。

圖5 不同含量高鎳正極材料的DSC分析[52]Fig.5 DSC results of the Li1-δ[NixCoyMnz]O2 materials(x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85)[52]

2 高鎳正極材料的穩(wěn)定化改性方法

為應(yīng)對(duì)上述各種高鎳正極材料存在的問(wèn)題，目前主要的穩(wěn)定化改性方法和策略為本征組分調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)化、濃度梯度控制、元素?fù)诫s優(yōu)化、包覆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及多方法耦合聯(lián)用等。

2.1 本征組分調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對(duì)高鎳正極材料而言，不同的Ni、Co、Mn的原子比意味著材料具有不同的性質(zhì)，因此尋找最合適的原子比以及調(diào)節(jié)元素分布就是材料設(shè)計(jì)的重中之重[55]。一般認(rèn)為高鎳正極的Ni提供主要的可逆容量，Co提高材料的電導(dǎo)率和倍率性能，而Mn則作為支撐離子保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。眾所周知，Ni含量過(guò)高時(shí)會(huì)增加正極的不穩(wěn)定性，引起層狀結(jié)構(gòu)坍塌，并發(fā)生容量衰退，但隨著對(duì)高鎳正極材料的研究深入，一些顛覆常規(guī)認(rèn)知的觀點(diǎn)也陸續(xù)被報(bào)道。例如，Lee等[56]對(duì)比了一系列的Ni含量不同的正極材料，發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量升高占據(jù)Li位點(diǎn)的Ni2+反而減少了，并且Li 層的寬度隨Ni 的濃度上升而有所增加。盡管c軸在Li高度脫嵌狀態(tài)下略有坍塌，但鋰離子的輸運(yùn)路徑卻被保存下來(lái)，而且Ni含量更高的樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性還要高過(guò)低Ni含量樣品。無(wú)獨(dú)有偶，Wu等[57]也報(bào)道了隨著Ni2+含量上升，Li/Ni混排程度反而下降的現(xiàn)象，I(003)/I(104)的比值切實(shí)證明了這一點(diǎn)?；谝陨系陌l(fā)現(xiàn)，Ni 含量超過(guò)90%(摩爾分?jǐn)?shù))的高鎳正極越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并且表現(xiàn)出了極為優(yōu)秀的性能[58-59]。除了運(yùn)用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行組分設(shè)計(jì)之外，高通量和人工智能技術(shù)在新材料研發(fā)過(guò)程中的應(yīng)用也受到了研究者的廣泛關(guān)注[60]，運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)大大降低了新材料研發(fā)所需的物質(zhì)成本與時(shí)間成本[61]。自從Ceder團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)整含有特定聚陰離子化合物中的元素，并計(jì)算其電化學(xué)參數(shù)進(jìn)而選擇優(yōu)勢(shì)材料以來(lái)[62]，高通量理論計(jì)算在新材料探索上的應(yīng)用得到不斷發(fā)展。Min等[63]還通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)對(duì)LiNixCo1-x-yMn1-x-y-zO2(x＞0.8)合成過(guò)程中的元素比例等不同條件進(jìn)行了模擬，通過(guò)逆設(shè)計(jì)得出了材料具有最佳性能的最優(yōu)化合成參數(shù)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中也驗(yàn)證了預(yù)測(cè)的正確性。

除了調(diào)控高鎳正極中各元素組分外，材料晶體中某一特殊晶面的取向控制、暴露比例控制或晶界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化，也可以幫助優(yōu)化高鎳正極材料的性能。Hua 等[64]采用高剪切混合器，以共沉淀法制備花朵狀的前驅(qū)體。煅燒完成后，生成的層狀氧化物材料具有明顯的電化學(xué)活性平面[19]。通過(guò)SEM、TEM、和高分辨透射電子顯微鏡(High-resolution transmission electron microscopy，HR-TEM)觀察了合成納米片樣品的正面和側(cè)面，發(fā)現(xiàn)了明顯的各向異性。并證實(shí)了納米片的側(cè)平面屬于(010)晶面，這對(duì)提升電極的電化學(xué)性能很有幫助。還有研究人員結(jié)合納米結(jié)構(gòu)，對(duì)高鎳正極材料晶界結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。Park等[65]合成了具有棒狀一次顆粒外殼的高鎳正極材料，一次顆粒徑向取向的一致性也促進(jìn)了Li+在循環(huán)過(guò)程中的均勻分布以緩解充放電過(guò)程中引起的體積變化引起的應(yīng)力，提供了更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更高的容量保持率(2000次，78.5%)。為了穩(wěn)定材料本體晶體結(jié)構(gòu)，Xu等[67]還通過(guò)調(diào)控局部電子狀態(tài)將C2/m型單斜相引入初級(jí)晶粒表面，形成了基于單斜晶系的網(wǎng)格狀晶界結(jié)構(gòu)，這種特殊晶界形態(tài)穩(wěn)定了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制了充放電過(guò)程中的H2→H3不利相變，增強(qiáng)了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)300次后正極材料沒(méi)有明顯降解現(xiàn)象發(fā)生。此外，三維網(wǎng)狀分布的單斜晶界結(jié)構(gòu)也為電子和離子提供了有利的擴(kuò)散通道，正極材料在5 C倍率下仍具有152.7 mAh/g放電比容量，提升了材料的倍率性能。研究還發(fā)現(xiàn)單晶NCM 正極材料具有更高的結(jié)構(gòu)完整性，為得到單晶正極材料，通常通過(guò)精確控制共沉淀前驅(qū)體的煅燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的有效細(xì)化，離子擴(kuò)散通道的縮短有助于正極材料的容量發(fā)揮，較少的晶間界面則更有利于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效減少或抑制正極材料與電解液/質(zhì)之間的副反應(yīng)[66]。通過(guò)控溫共沉淀法，Saleem等[68]合成了由微米級(jí)初級(jí)顆粒構(gòu)成的單晶高鎳正極材料，次級(jí)離子的分層微球結(jié)構(gòu)有效減少了電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，在循環(huán)200 次后仍有85%以上的容量保持率，并且保持了材料的結(jié)構(gòu)完整性，未觀察到明顯的晶格位移與微裂紋，這也確保了材料較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后容量仍能達(dá)到121.3 mAh/g。雖然單晶高鎳正極材料相比典型多晶高鎳正極材料在性能上的提升顯著，但目前主流的用于合成單晶高鎳正極材料的熔鹽法和高溫法還存在很多缺點(diǎn)和難題，一是熔鹽法中用到的熔鹽會(huì)隨著熔融過(guò)程進(jìn)入單晶，造成正極性能的損失，因此熔鹽的選擇也成為了熔鹽法合成所面臨的主要問(wèn)題之一；二是在高溫法合成過(guò)程中由于較高的溫度易造成Li 和O 的釋放，形成結(jié)構(gòu)缺陷，在一定程度限制了單晶正極材料的性能[69]。Cao等[70]通過(guò)在塊狀前驅(qū)體中添加聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)和Na2SiO4，而后再通過(guò)高溫鋰化合成了具有大量暴露(010)晶面的微塊狀單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，大量與c軸平行的(010)晶面使得Li+能夠快速在微粒內(nèi)擴(kuò)散，在20 C、4.4 V 的高倍率放電條件下仍表現(xiàn)出152.2 mAh/g的高放電比容量，原位XRD測(cè)試結(jié)果表明其在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。除此之外研究人員還利用單晶一次顆粒對(duì)正極材料本體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化[71]，合成了由徑向單晶一次顆粒組成的具有大量活性(010)晶面的微米級(jí)高鎳正極材料，形成的中心到表面的三維離子擴(kuò)散通道增強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散，材料內(nèi)部的應(yīng)力能夠在這種徑向具有一致取向的結(jié)構(gòu)中得到緩解。為緩解高鎳正極材料循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力引起的異常形變，Wang 等[72]還通過(guò)相干相的引入來(lái)穩(wěn)定晶格(結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖6)，由于相干鈣鈦礦相的“釘扎效應(yīng)”，循環(huán)過(guò)程中的晶格結(jié)構(gòu)變化得到了明顯的抑制，在1 C下循環(huán)200次后具有94.7%的優(yōu)異容量保持率，循環(huán)性能明顯得到增強(qiáng)。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高正極材料的耐用性，對(duì)于高鎳正極材料的穩(wěn)定化改性具有重要意義。

圖6 材料結(jié)構(gòu)示意圖[72]Fig.6 Schematic diagram of material structural design[72]

2.2 濃度梯度控制

高鎳正極材料的很多問(wèn)題來(lái)自于表面，包括Li/Ni混排、表面副反應(yīng)、殘余鋰化合物、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低等都和顆粒表面有相當(dāng)?shù)年P(guān)系，或者一些負(fù)面作用都需要通過(guò)表面的缺陷衍化才能進(jìn)一步影響到正極材料的性能。為了改善高鎳正極材料的穩(wěn)定性，同時(shí)不引入其他的異元素的影響，漢陽(yáng)大學(xué)的Sun Yang-Kook 團(tuán)隊(duì)[73-75]用共沉淀法合成了核殼型的濃度梯度高鎳正極前驅(qū)體，其在體相內(nèi)部是高鎳低錳的核心，而外部在共沉淀時(shí)通過(guò)溶液調(diào)配得到低鎳高錳的外殼，最大限度地保證了正極材料的總Ni含量的同時(shí)，減少了Ni2+的比例。正極材料中Ni、Co、Mn 三種元素呈梯度分布，而其表面具有高M(jìn)n4+含量，為了平衡電性，Ni2+含量隨之減少，Ni3+的含量相對(duì)提高[76]，一定程度上增加了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，達(dá)到了提升電池電化學(xué)穩(wěn)定性的目的，圖7為濃度梯度分布高鎳正極材料的示意圖。在濃度相同時(shí)，相比于一般均一濃度的高鎳正極材料而言，濃度梯度正極的初始容量更高，而循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也更好。

圖7 濃度梯度分布高鎳正極材料的示意圖[77]Fig.7 Schematic diagram of CSG particle with Ni-rich core surrounded by compositional partitioning outer layer[77]

全濃度梯度型高鎳正極材料的合成同樣基于共沉淀法，在進(jìn)料的時(shí)候?qū)⒌蚇i 的溶液緩慢泵入高Ni 的溶液，泵入的同時(shí)在Ni 溶液的容器中不斷攪拌至溶液均勻，同時(shí)將混合均勻的溶液泵入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，這樣就可以得到完全濃度梯度(Full concentration gradient，F(xiàn)CG)的材料[78]。相比于均一核殼型結(jié)構(gòu)，這樣獲得的材料具有連續(xù)的濃度梯度，材料的結(jié)合更加緊密，充放電過(guò)程中的晶格配位更加合理，而核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合層則存在較多的缺陷，會(huì)更容易引發(fā)機(jī)械性失效，造成裂紋[79]。Sun Yang-Kook團(tuán)隊(duì)[80]在共沉淀過(guò)程中，將較低鎳含量溶液(Ni∶Co∶Mn 摩爾比為0.25∶0.23∶0.52)溶液與高鎳含量溶液緩慢混合(Ni∶Co∶Mn 摩爾比為0.9∶0.05∶0.05)，在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中反應(yīng)后，最終得到原子配比為L(zhǎng)iNi0.83Co0.07Mn0.10O2的正極材料。與單純的高鎳核心材料相比，濃度梯度材料具有更好的鋰嵌入穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。高容量源于富含鎳的內(nèi)核LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，通過(guò)外表面構(gòu)筑的低鎳層來(lái)提高穩(wěn)定性。Lee 等[81]還通過(guò)共沉淀方法合成全濃度梯度正極材料，以該正極組裝的全電池可連續(xù)工作2500 個(gè)循環(huán)，容量保持率為83.3%。優(yōu)化過(guò)渡金屬濃度梯度，降低循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的微應(yīng)變，可以進(jìn)一步提高濃度梯度正極材料的電化學(xué)性能。通過(guò)不同的濃度梯度策略可以有效提升材料的容量和穩(wěn)定性，表1是近年研究中的幾種不同的濃度梯度改性方法，通過(guò)不同的濃度梯度策略對(duì)于電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性均有一定程度提升。此外，F(xiàn)eng 等[82]還采用了一種簡(jiǎn)便的機(jī)械熔融制備方法，合成的Ni 梯度結(jié)構(gòu)高鎳正極材料在1 C 下循環(huán)200次后仍具有80%以上的容量保持率，為高性能濃度梯度結(jié)構(gòu)高鎳正極材料的大規(guī)模合成提供了可行的方法。全濃度梯度改性對(duì)于高鎳正極材料在極端放電條件下的性能和穩(wěn)定性也能起到一定提升作用，由內(nèi)及外鎳含量的減少及錳含量的增加賦予了正極材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在高溫高倍率條件下仍可保持較高的放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，在正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性方面，濃度梯度改性策略往往可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同組分的分布，穩(wěn)定高鎳正極材料表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)于增強(qiáng)高鎳正極材料在不同使用條件下的穩(wěn)定性具有重要作用。

表1 近年研究中的濃度梯度設(shè)計(jì)應(yīng)用Table 1 Application of concentration gradient design in recent years

2.3 元素?fù)诫s優(yōu)化

元素?fù)诫s是指向高鎳正極材料中引入少量雜原子，有別于此前的本征元素濃度梯度的控制，尤其是一些能夠改善Li+電導(dǎo)率的Na[86]、F[87]等元素，能夠增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Mg[88]、Ti[89]、Mo[90]等元素，常被用于改善高鎳正極材料的性能和穩(wěn)定性，概括來(lái)說(shuō)，摻雜主要通過(guò)以下幾個(gè)因素來(lái)影響電極材料的性能：大尺寸原子的摻雜增加鋰層高度進(jìn)而促進(jìn)Li+的傳輸，摻雜離子對(duì)元素價(jià)態(tài)的調(diào)控以降低Ni2+比例或通過(guò)靜電力抑制Ni2+的遷移進(jìn)而抑制陽(yáng)離子混排的發(fā)生。此外通過(guò)合理的元素?fù)诫s能夠增強(qiáng)M—O鍵的鍵合強(qiáng)度，抑制晶格氧的釋放，進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定晶格的作用，同時(shí)較少的晶格O釋放會(huì)顯著減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[91]。按照摻雜的元素電性的不同，可分為陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜以及多離子共摻雜。

常見(jiàn)的摻雜方法之一是陽(yáng)離子摻雜，當(dāng)向高鎳正極材中摻雜等價(jià)的陽(yáng)離子時(shí)，可以抑制離子混排和相變，提供離子通道、改善材料的離子電導(dǎo)率、增加材料的穩(wěn)定性，提升倍率性能。采用不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜時(shí)，會(huì)使過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)升高或降低，產(chǎn)生相應(yīng)的載流子、改變材料能帶結(jié)構(gòu)，從而提高其本征電子電導(dǎo)率，進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。在 以 往 的 研 究 中，Al[92]、Zr[93-94]、Ti[95-96]、W[97-98]、Mg[99-100]、B[101]等都被嘗試作為摻雜元素加入高鎳正極材料中，以提升其電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Du[102]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中摻入Ti元素，獲得了在4.5 V截止電壓下穩(wěn)定的正極材料，其在0.1 C下容量達(dá)到205.7 mAh/g，且在200 次充放電循環(huán)后，容量保持率為86.9%。Xie 等[99]通過(guò)Mg 摻雜合成Li0.98Mg0.02Ni0.94Co0.06O2，其中Mg2+占據(jù)了Li 位點(diǎn)作為支撐離子，減少了循環(huán)過(guò)程中的各向異性晶格畸變，從而大大提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(見(jiàn)圖8)。摻雜后比容量可達(dá)到214 mAh/g，并且制備的軟包全電池充放電500次后依然有80.1%的容量保持率，遠(yuǎn)超過(guò)未改性的高鎳正極。除此之外，為了提高元素?fù)诫s的效率與合理性，研究人員還利用人工智能技術(shù)對(duì)摻雜元素進(jìn)行合理篩選，Zhou 等[103]利用第一性原理對(duì)不同d0區(qū)陽(yáng)離子摻雜的插層電位、氧空位等參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，指出d0元素的摻雜可以提高Li嵌入電壓，進(jìn)而提高材料的比容量，對(duì)于嵌脫Li過(guò)程中晶格的變化研究顯示，d0陽(yáng)離子的摻雜可以有效抑制晶格c的拉伸，提高電池穩(wěn)定性，其中Mo6+表現(xiàn)最為出色，對(duì)后續(xù)研究具有一定指導(dǎo)意義。Kim等[104]還對(duì)比了多種摻雜元素對(duì)高鎳正極材料次級(jí)粒子微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了摻雜不同元素的次級(jí)粒子形狀具有明顯差異，當(dāng)摻雜元素價(jià)態(tài)大于3時(shí)，可以促進(jìn)Ni/Li的有序排列，增加鋰化層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為高鎳正極材料摻雜改性的研究提供了理論指導(dǎo)。

其次是陰離子摻雜。主要使用的元素是F 元素，F(xiàn)取代材料晶體中的O，會(huì)獲得比TM—O鍵更強(qiáng)的TM—F 鍵，鍵能更強(qiáng)的結(jié)合鍵會(huì)提高材料的穩(wěn)定性，抑制晶格O 的析出，增強(qiáng)材料的安全性。然而結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵會(huì)使Li的嵌脫受到阻礙，所以容量會(huì)略有下降。Woo 等[106]采用F 摻雜LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，相比于未摻雜樣品，摻雜F 后樣品的結(jié)構(gòu)和性能都十分穩(wěn)定，未摻雜樣品在充放電循環(huán)后很快就在表面形成了無(wú)序的巖鹽相，而F摻雜的材料表面依舊保持著層狀結(jié)構(gòu)，并且熱穩(wěn)定性明顯提升，產(chǎn)熱明顯減少。

對(duì)比使用正電性離子(如Ga3+、Mg2+、Ti4+等)與負(fù)電性離子(如F-、S2-等)摻雜時(shí)不同的作用與影響，正電性離子摻雜時(shí)，陽(yáng)離子主要通過(guò)抑制氧空位形成或抑制晶型結(jié)構(gòu)改變來(lái)提高材料穩(wěn)定性，同時(shí)有些陽(yáng)離子可以將Ni氧化還原進(jìn)而增加電池充放電容量；負(fù)電性離子摻雜時(shí)，主要通過(guò)抑制O的析出來(lái)提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。表2顯示了幾種不同摻雜離子的特征參數(shù)及其摻雜效果。根據(jù)表中顯示，隨著摻雜離子的半徑增加，改性后的正極容量、循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢(shì)，相比于Li+(0.76 ?)的半徑，較大的摻雜離子半徑可以有效拓寬晶格間距，提升Li+的遷移速率，起到抑制陽(yáng)離子混排的作用，因而表現(xiàn)出更高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，負(fù)離子與過(guò)渡金屬所形成的強(qiáng)結(jié)合力化學(xué)鍵對(duì)正極的循環(huán)穩(wěn)定性也起著重要作用。

表2 近年研究中的幾種不同離子摻雜應(yīng)用Table 2 Several different ion doping applications in recent years

此外，鑒于單一離子摻雜對(duì)高鎳正極材料性能改善的局限性，一些研究人員將研究重點(diǎn)聚焦在多離子共摻雜上[107]。目前Zr-Ti[108]、Mg-Ti[109]、P-F[110]、Na-Al[111]等共摻雜已被證明對(duì)正極材料性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要作用。其優(yōu)化效果要強(qiáng)于單獨(dú)的元素?fù)诫s的效果，可以很好地結(jié)合兩種元素的優(yōu)點(diǎn)。如Mn4+摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2雖能夠通過(guò)支柱層的形成提升正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[112]，但是高價(jià)Mn4+的引入難以避免會(huì)增加Ni2+的比例，加劇陽(yáng)離子混排。但是，通過(guò)引入異種電荷則可以有效緩解該問(wèn)題，Qiu等[113]通過(guò)共摻雜制備了具有優(yōu)異放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳正極材料，在發(fā)揮Mn4+層支柱作用的同時(shí)，引入PO43-來(lái)緩解因高價(jià)正離子摻雜引起的Ni2+含量升高，此外，PO43-的摻雜還能夠抑制Ni2+向鋰位的遷移[114]，增加了材料結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性，在55 ℃的工作條件下循環(huán)100 次后仍具有80%以上的容量保持率。在Mn2+和PO43-協(xié)同作用下改性效果得到顯著增強(qiáng)。研究人員還利用熵穩(wěn)定性質(zhì)，通過(guò)摻雜多種元素，制備出了一系列高熵正極材料，Zhang等[115]將元素Mn、Ti、Mg、Nb、Mo同時(shí)引入高鎳正極材料中，結(jié)合共沉淀法制備了具有穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的高熵正極材料LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2，元素?fù)诫s引起的“釘扎效應(yīng)”使得該正極材料在循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng)，循環(huán)期間體積應(yīng)變僅為0.3%，有利于正極在長(zhǎng)期循環(huán)甚至極端條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種高熵多元素?fù)诫s策略有效緩解了高鎳正極材料循環(huán)過(guò)程中的體積應(yīng)變問(wèn)題，為鋰離子電池高鎳正極的穩(wěn)定化研究提供了新思路。

2.4 包覆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

高鎳正極材料雖具有較高的可逆容量，但同時(shí)也帶來(lái)了更高的表面催化活性，在空氣中和電解液中都容易發(fā)生副反應(yīng)。包覆改性可以對(duì)高鎳正極表界面進(jìn)行必要保護(hù)，避免其和空氣以及電解液直接接觸，抑制表面副反應(yīng)的發(fā)生；除此之外，部分包覆層還可以增強(qiáng)離子遷移率和電子電導(dǎo)率以改善電極材料的電化學(xué)性能，也可以依托緊密而堅(jiān)固的包覆層來(lái)抑制充放電過(guò)程中正極材料的體積膨脹變化以減少材料的晶間裂紋，進(jìn)而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。按照包覆的物質(zhì)類(lèi)別不同，可以分為氧化物(Al2O3[119]、TiO2[120-121]、V2O5[122]、Li2ZrO3[93]等)、鹽 類(lèi)(AlF3[123]、LaF3[124]、Li3PO4[125]、AlPO4[126]、ZrP2O7[127]等)和聚合物(聚吡咯[128]、PVP[129]、硅氧烷[130]等)的包覆。表3 列舉了近年來(lái)幾種不同包覆材料的典型應(yīng)用，隨著包覆材料種類(lèi)的改變，產(chǎn)生的改性效果也相應(yīng)有所變化，包覆材料的性質(zhì)一定程度上決定了正極材料改性的效果。

表3 近年研究中幾種不同包覆材料的典型應(yīng)用Table 3 Application of several different coating materials in recent years

氧化物包覆通常起到保護(hù)層的作用，防止正極材料直接暴露在電解質(zhì)中，通過(guò)阻止正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，維持材料界面穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，氧化物層本質(zhì)上也是一個(gè)電阻層，會(huì)導(dǎo)致電池極化增大。Cho等[136]通過(guò)濕法在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆納米級(jí)SiO2(如圖9)，電極由于惰性氧化物層的包覆表現(xiàn)出較低的倍率能力，但其在60 ℃高溫下的循環(huán)性能大大增強(qiáng)，電化學(xué)阻抗圖譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)表明SiO2包覆能降低材料的阻抗。此外，SiO2包覆層還能夠吸收電池體系中的HF，保護(hù)正極材料免受腐蝕。除了常用的氧化物以外，一些快離子導(dǎo)體氧化物也被用于包覆電極材料。相比于一般的氧化物，快離子導(dǎo)體能夠提供離子通道以保證電極的倍率性能。Qian 等[137]使用Li0.125La0.625TiO3/Li0.35La0.55TiO3(LLTO)快離子導(dǎo)體包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料，能為電極提供較低的Li遷移活化勢(shì)壘。與空白樣品相比，包覆樣品中的Li離子擴(kuò)散系數(shù)(2×10-12，3.5 V)幾乎比未包覆的空白樣品(2×10-13，3.5 V)高一個(gè)數(shù)量級(jí)，正極的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子輸運(yùn)阻抗降低了50%，因此包覆后材料的倍率和循環(huán)性能獲得顯著提升。同樣地，具有優(yōu)異電子傳導(dǎo)能力的石墨烯也被用在高鎳正極材料的包覆改性中，Chen 等[138]首先將能夠促進(jìn)Li+傳導(dǎo)的磺酸基團(tuán)(—HSO3)嫁接于石墨烯結(jié)構(gòu)，并對(duì)石墨烯磺酸官能化的量進(jìn)行優(yōu)化控制，再將磺酸化的石墨烯包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，基于該改性材料制備出的電池具有較為優(yōu)異的循環(huán)性能，其在1000 次循環(huán)后仍具有98%的容量保持率，此外，得益于較高的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，電池在10 C的高倍率下仍具有78.5 mAh/g的放電比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

圖9 SiO2包覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2顆粒 (a) 表面SEM圖(b) SEM-EDS 元素分布圖[136]Fig.9 FESEM results of P-NCM and S-NCM: (a) SEM images, (b) SEM-EDS mapping of S-NCM[136]

鹽類(lèi)包覆常采用離子或電子導(dǎo)體的鹽類(lèi)作為包覆層材料，這類(lèi)包覆能夠改變表面性質(zhì)，提升正極材料的倍率性能，最常采用的包覆物是氟化物和磷酸鹽。AlF3是典型的惰性包覆物，能有效提升高鎳正極材料體系在高電壓下的穩(wěn)定性。Lee等[139]采用簡(jiǎn)單的固相包覆工藝，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面包覆50 nm 厚的AlF3。在全電池(石墨負(fù)極)中，AlF3包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極在循環(huán)55 ℃下循環(huán)500次后仍具有55.9%的容量保持率，而未包覆的空白正極材料僅有11.7%的容量保持率，循環(huán)性能顯著提高?？梢?jiàn)，納米級(jí)AlF3的包覆可以有效提高材料的熱穩(wěn)定性。并且優(yōu)良的電化學(xué)性能可能是因?yàn)榘驳腁lF3阻止了過(guò)渡金屬離子在HF中的溶解。磷酸鹽由于具有較強(qiáng)的PO4共價(jià)鍵和隔離功能，是一種具備商業(yè)化前景的高鎳正極材料涂層，可以提高材料的熱穩(wěn)定性和過(guò)充性能。Sattar等[140]將高鎳正極表面的殘余鋰化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3PO4，在去除殘余鋰的同時(shí)完成磷酸鹽包覆，在之后的循環(huán)中降低了電極極化，在5 C高倍率下仍具有94.6 mAh/g的放電比容量，相比未改性原始正極材料的33.4 mAh/g顯示出顯著提高的倍率性能。Wu 等[141]還利用新型成膜工藝將金屬離子配位化合物AlPO4包覆在正極材料上，基于這種新的成膜包覆工藝，獲得了厚度均勻且可控的超薄分子尺度涂層，在4.5 V 的截止電壓下，全電池(石墨負(fù)極)在100 次循環(huán)后的容量保持率較未包覆原始正極材料提高17%，循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升，此外，該正極材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性，顯示出了AlPO4包覆對(duì)于改善高鎳正極材料循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的重要作用。

聚合物包覆往往有特殊的目的。例如，高鎳正極材料表面包覆導(dǎo)電聚合物能夠提升電極材料的電化學(xué)性能，并且由于聚合物本身的彈性，可以抵消充放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，避免其產(chǎn)生微裂紋。此外還可以在材料表面包覆超薄的疏水聚合物，解決高鎳材料的高堿性吸水及殘余鋰的問(wèn)題，同時(shí)也能在電解液中保護(hù)正極，減少和電解液或水的副反應(yīng)。Chen 等[142]使用(NH4)2HPO4處理正極材料，將不利的殘余鋰轉(zhuǎn)化為具有良好Li+傳輸能力的Li3PO4。在提高表面穩(wěn)定性的同時(shí)，也提高了離子傳導(dǎo)速率，表面均勻包覆的導(dǎo)電聚合物聚吡咯也起到了提高電子導(dǎo)電性的作用。此外，聚吡咯外殼的彈性還可以抵抗內(nèi)部應(yīng)力，減少晶間裂紋的出現(xiàn)，在0.1 C下循環(huán)50次后容量保持率比未改性原始材料提高了9.1%，10 C 下的放電比容量也提升了27%。我們先前的工作[38]則通過(guò)一種快速簡(jiǎn)便的濕化學(xué)方法，通過(guò)材料浸入將厚度約為5個(gè)分子層的聚二甲基硅氧烷包覆到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上。這種分子層級(jí)的包覆方法與其他同等尺度的包覆方法[143-144]相比不需要后期的加熱，而且沒(méi)有對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2前驅(qū)體進(jìn)行破壞污染，在提高材料耐久性和環(huán)境穩(wěn)定性的同時(shí)盡可能地保持了電池材料的性能。這種分子層級(jí)的涂層具有強(qiáng)疏水性，通過(guò)抑制陽(yáng)極表面鋰化物產(chǎn)生及生長(zhǎng)，提升材料在極端條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，在潮濕的環(huán)境下放置120 h后仍具有190.1 mAh/g的高放電比容量(空白LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2167.9 mAh/g)和90.1%(空白LiNi0.8Co0.1Mn0.1O278.75%)的高容量保持率。該方法為電極的疏水處理提供了一種方便快捷的通用途徑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.5 多方法耦合聯(lián)用

目前，單一的改性手法雖對(duì)容量和循環(huán)壽命的研究越來(lái)越成熟，但為了達(dá)到安全性、高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命兼顧的目的，一些研究人員嘗試通過(guò)多種改性方法聯(lián)用來(lái)提升改性效果或?qū)崿F(xiàn)多方面性能改善。Luo 等[145]還通過(guò)引入H3BO3來(lái)去除殘留的LiOH 和LiCO3實(shí)現(xiàn)B3+摻雜并在表面形成Li2B4O7涂層，B3+在過(guò)渡金屬離子位點(diǎn)或氧四面體間隙位點(diǎn)的摻雜通過(guò)調(diào)節(jié)材料表面價(jià)態(tài)分布抑制過(guò)渡金屬的遷移，減少Li/Ni 混排的發(fā)生，進(jìn)而提高了循環(huán)穩(wěn)定性，難溶于有機(jī)電解質(zhì)的Li2B4O7涂層同時(shí)也有效減弱了循環(huán)過(guò)程中正極表面的副反應(yīng)發(fā)生，與原始正極材料相比，其循環(huán)壽命和放電比容量顯著提高。Zhang等[146]還通過(guò)控制煅燒溫度與兩步燒結(jié)操作，將摻雜、包覆、優(yōu)化濃度梯度三種改性策略相結(jié)合，制備了Ti摻雜的全濃度梯度LiNi0.75Co0.15Mn0.10O2正極材料，并且為了優(yōu)化正極表面，還使用Li+導(dǎo)電性和耐腐蝕性優(yōu)異的Li2ZrO3(LZO)作為表面涂層(如圖10)，具有261.5 ℃的高熱釋放溫度，在55 ℃狀態(tài)下進(jìn)行200 次循環(huán)后仍具有88.1%的高容量保持率，不僅如此，得益于電極表面的LZO涂層，電極具有更高的Li+電導(dǎo)率和更大的晶格，能夠有效減輕電解液向正極內(nèi)部的侵蝕，阻止本征層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相或巖鹽相的轉(zhuǎn)變。

圖10 改性高鎳濃度梯度正極材料合成工藝及結(jié)構(gòu)示意圖[146]Fig.10 Schematic illustration of synthesis process and structural description for the modified Ni-rich concentration gradient CAM[146]

多種改性方法的聯(lián)用，能夠?qū)我桓男苑椒ㄆ鸬骄C合利用，如摻雜改性雖然能夠有效減少Li/Ni混排，但其對(duì)正極表面副反應(yīng)的抑制卻報(bào)道較少，通過(guò)合理聯(lián)用其他改性方法如表面包覆涂層則可以顯著緩解正極與電解液的副反應(yīng)問(wèn)題[147]。表4是幾種不同的改性方法聯(lián)用研究，研究中通過(guò)聯(lián)用多種改性方法對(duì)高鎳正極的性能和穩(wěn)定性等進(jìn)行了針對(duì)性的改進(jìn)，充放電過(guò)程中的相變常常造成晶面間的應(yīng)力不均，從而引起晶間裂紋的產(chǎn)生；Jamil 等[148]為了提升高鎳正極循環(huán)穩(wěn)定性，合成了具有單晶結(jié)構(gòu)、Nb2+摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，Nb2+的摻雜拉長(zhǎng)了晶胞c軸，進(jìn)而提升了電池的放電容量，聯(lián)用兩種改性方法使改性后的高鎳正極在極端放電條件下也能具有優(yōu)異的性能，在55 ℃的放電條件

表4 近年研究中多種改性方法聯(lián)用的應(yīng)用Table 4 Application of multiple modification methods in recent years

下循環(huán)100 次后仍具有86.7%的高容量保持率。Mo等[149]通過(guò)濃度梯度和Ti4+摻雜的方法，制備了具有全濃度梯度的高鎳正極材料，并且在Ti4+摻雜下各元素不同價(jià)態(tài)的組成得到優(yōu)化，從中心LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2到表面LiNi0.55Co0.16Mn0.29O2，這種優(yōu)化的梯度分布可以有效增加材料在高SOC 下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，TiO2的引入同時(shí)調(diào)節(jié)了結(jié)構(gòu)內(nèi)過(guò)渡金屬的濃度梯度，尤其是外層較低的Ni含量有效減少了正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，有利于正極材料表-界面穩(wěn)定，在150 次循環(huán)后容量保持率提升18%，達(dá)到了96%，提高了正極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Ti與O形成的強(qiáng)Ti—O鍵可以有效抑制高鎳正極材料中晶格O的釋放，有助于保持層狀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但隨著不同改性策略的聯(lián)用，由其帶來(lái)的操作復(fù)雜性也愈發(fā)明顯，因此迫切需要探索更加簡(jiǎn)便的多方法聯(lián)用改性方法，在最大化發(fā)揮改性效果的同時(shí)，避免因復(fù)雜的改性操作帶來(lái)的不必要性能損失。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文從高鎳正極材料存在的陽(yáng)離子混排、貯存/使用過(guò)程中殘余的鋰化物、循環(huán)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性和安全性等問(wèn)題出發(fā)，闡述了本征組分調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)化、濃度梯度控制、元素?fù)诫s優(yōu)化、包覆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及多方法耦合聯(lián)用等穩(wěn)定化改性方法，梳理了各種方法的特性及研究現(xiàn)狀。經(jīng)分析認(rèn)為，在眾多的高鎳正極材料改性策略中，更小尺度，更加精細(xì)化的改性策略逐漸成為研究的趨勢(shì)，通過(guò)納米級(jí)，甚至原子級(jí)結(jié)構(gòu)優(yōu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在包覆涂層的選擇上，兼顧高的離子擴(kuò)散率和電子導(dǎo)電率的超薄的涂層在抑制界面副反應(yīng)、增強(qiáng)高鎳正極結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的同時(shí)，又能最小化涂層結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的負(fù)面影響，在改善鋰離子電池高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性的過(guò)程中受到越來(lái)越多的關(guān)注。在高鎳正極材料穩(wěn)定化改性研究中，應(yīng)結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景和使用工況進(jìn)行定制化加工和精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，合理運(yùn)用不同改性方法，對(duì)高鎳正極材料的特性進(jìn)行針對(duì)性改性，雖然對(duì)此已有大量研究，但是一般工藝較為復(fù)雜，改性效果也難以滿足預(yù)期，未來(lái)還需針對(duì)定制化改性工藝的簡(jiǎn)化以及改性策略的優(yōu)化進(jìn)行深入研究。