王 津，張少飛，孫金峰，李田田

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

過渡金屬氧化物因具有比容量高、儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。尤其在超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域，反應(yīng)物粒子可在過渡金屬氧化物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此輸出的能量密度是雙電層電容器的10～100倍。然而過渡金屬氧化物本征導(dǎo)電性能差，阻礙氧化還原反應(yīng)中電子的傳輸和收集，易導(dǎo)致儲(chǔ)能失效。另外，在發(fā)生體相氧化還原反應(yīng)時(shí)會(huì)引起體積膨脹/收縮，嚴(yán)重影響循環(huán)性能和倍率性能[3-5]。目前提高過渡金屬氧化物導(dǎo)電性和緩解體積變化的主要方法是將過渡金屬氧化物與微/納結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電增強(qiáng)體復(fù)合[6-9]。當(dāng)電流流過導(dǎo)電增強(qiáng)體時(shí)會(huì)將電子迅速傳輸給過渡金屬氧化物，提升界面氧化還原反應(yīng)效率并緩解體積膨脹。然而在高倍率應(yīng)用中(＞20 mA/cm2)，碳基或高聚物基導(dǎo)電增強(qiáng)體與氧化物極易發(fā)生兩相分離，影響循環(huán)使用壽命。

在提高界面結(jié)合強(qiáng)度方面，以異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬作為導(dǎo)電增強(qiáng)體，利用金屬與氧化物之間良好的界面相容性，可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)金屬-氧化物界面結(jié)合力。在不同異質(zhì)金屬增強(qiáng)體中，脫合金化法所制備的納米多孔金屬因?yàn)榫哂斜缺砻娣e高、孔徑尺寸可調(diào)和導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，成為理想的導(dǎo)電增強(qiáng)體[10-12]。相比于外加法在納米多孔金屬基底沉積氧化物層，采用犧牲部分金屬的原位氧化工藝有利于制備出金屬-核@氧化物-殼電極，實(shí)現(xiàn)氧化物與金屬基底的冶金結(jié)合。Yao 等[13]采用脫合金和空氣氧化工藝制備出納米多孔高熵合金@氧化物(HEA@HEOs)電極，TEM 顯示高熵合金與氧化物界面具有無縫隙半共格匹配關(guān)系，有利于電子傳輸和長(zhǎng)循環(huán)中的應(yīng)變匹配。Wang 等[14]利用電化學(xué)極化的工藝實(shí)現(xiàn)了固溶氧化物在合金表面的原位生長(zhǎng)，其中合金與氧化物間具有半共格界面匹配關(guān)系，為電子由金屬轉(zhuǎn)移到氧化物上提供了高效傳輸通道。上述研究成果主要是在金屬表面原位生長(zhǎng)薄層過渡金屬氧化物來提高體積比容量，但是當(dāng)活性氧化物負(fù)載量低時(shí)，很難進(jìn)一步提高其面積比容量。而氧化物含量過高往往又會(huì)導(dǎo)致電極導(dǎo)電性變差和加劇多孔結(jié)構(gòu)本征脆性的問題。

基于以上考慮，本研究采用累積疊軋的三明治型母合金為研究對(duì)象，采用脫合金制備出柔性Ni支撐納米多孔合金前驅(qū)體，隨后采用原位自燃燒氧化工藝成功制備出一體化高負(fù)載合金-核@氧化物-殼電極。有效解決了提高氧化物負(fù)載量會(huì)損失導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性的工程化應(yīng)用技術(shù)問題。通過對(duì)不同Cu 摻雜電極的電化學(xué)性能及其對(duì)稱超級(jí)電容器器件的測(cè)試，驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三明治形NP-NiCuMn前驅(qū)體的制備

本研究所使用的三明治形母合金采用累積疊軋工藝制備，其具體實(shí)驗(yàn)步驟可參考前期工作[15-16]。首先稱取66.0 g 的(NH4)2SO4置于500 mL 的抽濾瓶中，并攪拌溶解形成1 mol/L 的(NH4)2SO4溶液。隨后將三明治形Ni20Cu10Mn70/Ni/Ni20Cu10Mn70、Ni15Cu15Mn70/Ni/Ni15Cu15Mn70和 Ni10Cu20Mn70/Ni/Ni10Cu20Mn70母 合 金(厚 度100 μm)分 別 裁 剪 為1 cm×2 cm的樣品，置于上述1 mol/L的(NH4)2SO4溶液中進(jìn)行抽濾腐蝕(室溫)，待表面幾乎無氣泡冒出時(shí)停止腐蝕(約4 h)。取出上述樣品經(jīng)過若干次洗滌后放入無水乙醇中備用，并分別命名為NPNi20Cu10Mn70、NP-Ni15Cu15Mn70和NP-Ni10Cu20Mn70。

1.2 三明治形MPO-NiCuMn電極的制備

分別將上述NP-Ni20Cu10Mn70、NP-Ni15Cu15Mn70和NP- Ni10Cu20Mn70由無水乙醇中取出，并放置在洗滌干凈的玻璃板上且處于通風(fēng)環(huán)境。由于納米多孔金屬的高比表面能和無水乙醇的快速蒸發(fā)，上述納米多孔合金前驅(qū)體會(huì)迅速發(fā)生自蔓延燃燒，形成MPO-Ni20Cu10Mn70、MPO-Ni15Cu15Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極。具體制備流程如圖1(a)所示。

圖1 電極制備流程圖(a)；Ni15Cu15Mn70及不同Cu摻雜量合金脫合金化后的XRD圖(b)；以及不同Cu摻雜量MPO-NiCuMn電極的XRD圖(c)Fig.1 (a) Schematic illustration for fabricating of MPO-NiCuMn electrodes, (b) XRD patterns of Ni15Cu15Mn70 alloy and NP-NiCuMn precursors, (c) XRD patterns of MPO-NiCuMn electrodes

1.3 材料表征備

采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)D/MAX-2500/PC)分析樣品燃燒前后的結(jié)構(gòu)和物相變化；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4801)和透射電子顯微鏡(TEM，賽默飛Talos F200X)研究樣品的形貌和物相(傅里葉變換)組成，并利用掃描電鏡和透射電鏡以及能量色散光譜(EDS)儀來檢測(cè)元素組成與含量；元素價(jià)態(tài)及電子軌道可通過X射線光電子能譜(XPS，美國(guó)Thermo Scientific KAlpha)儀進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)表征

1.4.1 三電極體系測(cè)試與表征

首先選用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，選取電解液為1 mol/L KOH溶液。所制備電極可直接作為工作電極，Pt 片和Ag/AgCl 分別作為對(duì)電極和參比電極。采用循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)、交流阻抗測(cè)試(EIS)等進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為研究，并獲得倍率和循環(huán)性能。其中三電極體系下的面積比電容(Cs，F(xiàn)/cm2)可通過GCD 曲線獲得，具體公式如下：

式中，ρ為電流密度，mA/cm2；Δt為放電時(shí)間，s；V為扣除電壓降后的電壓窗口，V。

1.4.2 對(duì)稱型超級(jí)電容器的組裝與測(cè)試

同一批樣品中，分別以相同面積的MPONiCuMn 為正極和負(fù)極，以1 mol/L 的KOH 溶液為電解液，進(jìn)行對(duì)稱組裝。在靜置10 h后對(duì)器件進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。超級(jí)電容器器件比電容(C，mF/cm2)、能量密度(E，mWh/cm2)和功率密度(P，mW/cm2)計(jì)算公式如下：

式中，ρ為按照正極和負(fù)極總面積設(shè)定的電流密度，mA/cm2；Δτ為放電時(shí)間，s；V2為器件電壓窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1(b)為Cu 摻雜量為15%的合金及不同納米多孔前驅(qū)體樣品的XRD 圖。由合金衍射圖譜可以看出，所選合金在43.3°、50.4°和74.1°附近出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)單相固溶合金的(111)、(200)和(220)晶面。通過選擇性脫出部分Mn后，不同Cu摻雜量NP-NiCuMn前驅(qū)體合金峰明顯右移且半峰寬變寬，造成晶格間距減小和晶粒細(xì)化，同時(shí)在36.3°和62.1°附近均出現(xiàn)寬峰，表明納米多孔合金暴露在空氣氛圍時(shí)，引起了微量固溶體NiCuMnO的形成。圖1(c)為脫合金并自燃燒氧化后的MPO-NiCuMn電極的XRD 對(duì)比圖。由圖可知，燃燒產(chǎn)物均呈現(xiàn)復(fù)雜多相晶體結(jié)構(gòu)。其中CuO(JCPDS:48-1548)出現(xiàn)在約35.5°、38.7°和48.7°附近，Cu2O(JCPDS:05-0667) 出 現(xiàn) 在37.1° 、42.5° 和42.3° 附 近，CuMn2O4(JCPDS:34-1440)出現(xiàn)在35.5°、43.3°和62.7°附近。隨著Cu摻雜量的增加，形成的CuO和Cu2O 含量明顯增加。另外，仍有明顯的三元NiCuMnO固溶氧化物相存在，但是由于含Cu氧化物的析出，導(dǎo)致固溶度改變并引起峰位發(fā)生少量偏移。形成復(fù)雜多相的主要原因在于Cu和Mn較為活潑，在自燃燒過程中容易析出并與氧結(jié)合形成含Cu或Mn的氧化物相。對(duì)比氧化物相和殘余合金相可以發(fā)現(xiàn)，自燃燒會(huì)犧牲大量合金層形成高氧化物負(fù)載量的合金-核@氧化物-殼結(jié)構(gòu)，有利于提高電極導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

隨后對(duì)不同Cu 摻雜電極進(jìn)行微觀形貌表征，如圖2所示。脫合金后，合金層呈現(xiàn)均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)，如圖2(a)、(d)和(g)所示，電極均保持了一體化結(jié)構(gòu)且明顯觀察到完整的Ni 支撐層(厚度約10 μm)。圖2(b)、(e)和(h)顯示了高倍SEM條件下NP-NiCuMn 前驅(qū)體的微觀形貌，可以觀察到納米多孔合金層的孔徑分布在20 nm 左右。即使Cu 的摻雜量不同，孔徑/韌帶分布并沒有產(chǎn)生明顯變化，說明脫合金化可以脫出大部分的活潑錳元素且保證電極結(jié)構(gòu)的完整性。圖2(c)、(f)和(i)顯示了燃燒產(chǎn)物MPO-NiCuMn系列電極的高倍SEM圖。對(duì)比脫合金化后的納米多孔結(jié)構(gòu)，自燃燒的高溫過程會(huì)促進(jìn)晶粒粗化，導(dǎo)致韌帶和孔徑明顯變大。當(dāng)Cu 摻雜量為10%時(shí)，樣品呈現(xiàn)狹縫狀多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在300 nm 左右，且韌帶粗化較為明顯，厚度約1.5 μm。Cu摻雜量達(dá)到15%后，其三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)變得更為明顯，孔徑約300 nm。進(jìn)一步提高Cu摻雜量為20%后，孔道幾乎被韌帶填充，且厚度達(dá)到2 μm 以上。可見，銅摻雜量不同，其燃燒產(chǎn)物的微觀形貌具有明顯差異，這主要是因?yàn)镃u具有更高的流動(dòng)性，當(dāng)高含量Cu合金快速燃燒時(shí)，晶粒會(huì)發(fā)生更明顯的粗化。因此，具有15%銅摻雜量的合金在脫合金和自燃燒后形成的多孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的傳輸和提高活性位點(diǎn)數(shù)。

圖2 不同Cu摻雜量電極制備過程中脫合金及自燃燒后的掃描電鏡圖(a)～(c)摻雜量為10%；(d)～(f)摻雜量為15%；(g)～(i)摻雜量為20%Fig.2 SEM images of different electrodes with Cu dopants: (a)—(c)10% Cu doped MPO-Ni20Cu10Mn70,(d)—(f) 15% Cu doped MPO-Ni15Cu15Mn70, (g)—(i) 20% Cu doped MPO-Ni10Cu20Mn70

隨后采用TEM 對(duì)MPO-Ni15Cu15Mn70電極進(jìn)行進(jìn)一步表征。圖3(a)所示為高倍TEM 下的照片，可以觀察到明顯的晶格條紋和無序相界面。對(duì)選擇區(qū)域進(jìn)行傅里葉變換(FFT)后呈現(xiàn)典型的多晶結(jié)構(gòu)[圖3(b)]。對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行反傅里葉變換(IFFT)后獲得的結(jié)果如圖3(c)～(e)所示。其中間距為0.231 nm代表CuO的(111)晶面，間距為0.209 nm代表接近NiO 的(111)晶面，應(yīng)為三元固溶氧化物相，間距為0.296 nm 代表典型的尖晶石型CuMn2O4的(111)晶面。不同晶格間距對(duì)應(yīng)的物相結(jié)果與XRD 結(jié)果保持一致，證明了自燃燒會(huì)導(dǎo)致NP-NiCuMn 轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜多相的復(fù)合電極，有利于形成豐富的異質(zhì)界面，提高電極的導(dǎo)電性和提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。利用高倍TEM 對(duì)元素分布進(jìn)行測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，O、Ni、Mn和Cu 分布均勻。這主要是因?yàn)樵谌紵^程中多組元氧化物呈納米級(jí)均勻分布在整體結(jié)構(gòu)中[如圖3(f)所示]。

圖3 MPO-Ni15Cu15Mn70電極的透射電鏡表征圖(a) HRTEM條件下的照片；(b) 選區(qū)的傅里葉變換圖；(c)～(e) 不同選區(qū)的反傅里葉變換圖；(f) 元素分布圖Fig.3 The TEM images of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample: (a) HRTEM, (b) FFT image derived selected region,(c)—(e) lFFT images derived from selected images from (a)，(f) elemental maps

圖4(a)為XPS 全譜圖，可以觀察到Ni、Cu、Mn 和O 元素峰，與預(yù)期結(jié)果一致。隨后對(duì)不同元素的高分辨率XPS光譜進(jìn)行擬合。圖4(b)中，Ni 2p在853.3 eV、854.2 eV、859.8 eV 和861.6 eV 附近出現(xiàn)兩對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)Ni2+2p3/2和Ni3+2p3/2的軌道峰和震蕩衛(wèi)星峰。Mn 2p 的XPS 信號(hào)主要?dú)w屬于Mn3+及其震蕩衛(wèi)星峰[圖4(c)]。對(duì)于Cu 2p，結(jié)合能在932.2 eV、933.7 eV、941.3 eV 和944.7 eV附近的峰分別歸屬于Cu+2p3/2、Cu2+2p3/2以及它們對(duì)應(yīng)的震蕩衛(wèi)星峰[圖4(d)]。所有金屬元素XPS 表征中并沒有探測(cè)到金屬峰，證明了自燃燒可以犧牲部分合金，發(fā)生深層氧化。在O 1s 的XPS 譜中，530.0 eV 和531.7 eV 附近的峰分別對(duì)應(yīng)OH-基團(tuán)和O2-[如圖4(e)所示]。其中O2-包括氧空位和O-金屬間的結(jié)合鍵。不同金屬的多價(jià)態(tài)以及氧物種的出現(xiàn)證明該材料具有混價(jià)摻雜的效果，有利于協(xié)同提高氧化物的電子轉(zhuǎn)移能力，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的快速發(fā)生。

圖4 XPS表征圖(a) XPS總譜；(b) Ni 2p；(c) Mn 2p；(d) Cu 2p；(e) O 1sFig.4 XPS characterization: (a) full spectrum, (b) Ni 2p，(c) Mn 2p，(d) Cu 2p，(e) O 1s

2.2 三電極體系電化學(xué)性能表征

首先利用三電極體系對(duì)不同Cu 摻雜量的電極進(jìn)行了CV 測(cè)試，電壓窗口為-1.1～0.6 V。圖5(a)顯示了三種電極在掃描速率為3 mV/s條件下的CV對(duì)比圖。可以看出，Cu 摻雜量不同，其氧化峰和還原峰的峰電流及出峰位置不同。這主要是由于Cu摻雜量不同造成表面不同組分氧化物含量不同，因此間接影響電極表面的法拉第反應(yīng)。對(duì)比三種Cu 摻雜量的電極，MPO-Ni15Cu15Mn70電極具有最大的積分面積，且在-1.1～0 V 電壓窗口下產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)最明顯，證明其具有最高的比容量。值得注意的是，MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極在更負(fù)的電位(約-0.9 V)下出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，推測(cè)可能是由于發(fā)生電極反應(yīng)導(dǎo)致水分解產(chǎn)氫，氫氣泡無法及時(shí)在狹窄孔道內(nèi)導(dǎo)出，從而表現(xiàn)出類水解的現(xiàn)象。圖5(b)顯示了MPO-Ni15Cu15Mn70電極在不同掃描速率下的CV 曲線圖。由圖可以看出，掃描速率由3 mV/s 增加到50 mV/s，CV 曲線仍保持著較好的對(duì)稱性和氧化還原峰。另外，氧化峰和還原峰發(fā)生少量偏移，說明其具有良好的倍率性能。為了進(jìn)一步了解MPO-Ni15Cu15Mn70電極中的電荷轉(zhuǎn)移及離子擴(kuò)散本質(zhì)，對(duì)其CV曲線進(jìn)行了深入研究。首先根據(jù)不同掃描速率下CV中的關(guān)系進(jìn)行分析[17]，如公式(5)和變形公式(6)所示:

圖5 三電極體系下的電化學(xué)性能表征(a) 不同Cu摻雜量電極的CV曲線；(b) MPO-Ni15Cu15Mn70電極不同掃描速率下的CV曲線；(c) 不同掃描速率下lg i與lg v的關(guān)系圖及b值的計(jì)算；(d) 50 mV/s掃描速率下的電容行為貢獻(xiàn)圖；(e) 不同掃描速率下電容、擴(kuò)散行為的貢獻(xiàn)圖；(f) 不同Cu摻雜量電極在10 mA/cm2電流密度下的放電曲線；(g) MPO-Ni15Cu15Mn70電極在不同電流密度下的GCD曲線；(h) 倍率性能對(duì)比圖；(i) 交流阻抗對(duì)比圖Fig.5 Electrochemical performance under three-electrode system: (a) CV curves of different MPO-NiCuMn samples, (b) CV curves of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at various scan rates, (c) b values calculation of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample from the relationship between lg i and lg v , (d) Capacitive contribution of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at scan rate of 50 mV/s, (e) Capacitive and diffusion contribution of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at different scan rates, (f) Discharge curves of different MPO-NiCuMn samples at 10 mA/cm2,(g) GCD curves of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at various current density, (h) Rate performance, (i) ElS curves

式中，i為氧化峰電流或者還原峰電流；ν為掃描速率；a、b均為常數(shù)，且b值接近0.5 表示儲(chǔ)能行為受擴(kuò)散控制，而b值接近1 表示儲(chǔ)能反應(yīng)為表面控制行為[18]。以lgi與lgν作圖[圖(5c)所示]進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，還原峰的b值約為0.73，氧化峰的b值約為0.62，表明制備的電極材料主要受擴(kuò)散控制，屬于典型電池型儲(chǔ)能材料。

隨后采用公式對(duì)電容效應(yīng)(k1ν)和擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)(k2ν1/2)進(jìn)行計(jì)算[19]，所采用的公式(7)及其修改公式(8)如下所示：

式中ν為掃描速率。圖5(d)所示為50 mV/s 掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)圖。圖5(e)描述了從3 mV/s到50 mV/s的電容和擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)圖。當(dāng)掃描速率為3 mV/s 時(shí)，電容貢獻(xiàn)量?jī)H為33%，但隨著掃描速率增加到50 mV/s 時(shí)，電容的貢獻(xiàn)可達(dá)71%，表明電容控制的反應(yīng)在高掃描速率下占主導(dǎo)地位。

隨后對(duì)不同Cu 摻雜量的電極在電流密度為10 mA/cm2條件下進(jìn)行GCD 測(cè)試，可以觀察到三種電極均出現(xiàn)了明顯的電池型充放電平臺(tái)[圖5(f)]。同時(shí)可以觀察到充放電平臺(tái)與循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰電位相對(duì)應(yīng)，證明了氧化還原反應(yīng)的一致性。相比于MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極，MPO-Ni15Cu15Mn70電極具有最長(zhǎng)放電時(shí)間，證明了其具有最高比容量。另外，在MPONi20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極放電曲線的-0.8 V 附近檢測(cè)到異常變化，與CV 中的水解現(xiàn)象相似。隨后對(duì)MPO-Ni15Cu15Mn70電極進(jìn)行不同電流密度下的充放電曲線測(cè)試，如圖5(g)所示。隨著電流密度的增加，充放電平臺(tái)明顯且對(duì)稱性較好，說明其在高電流密度下適用，且?guī)靵鲂瘦^高。根據(jù)公式(1)對(duì)三種電極的比電容進(jìn)行計(jì)算[圖5(h)]，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，MPO-Ni20Cu10Mn70、MPO-Ni15Cu15Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極的面積比電容分別為15.5 F/cm2、17.6 F/cm2和11.5 F/cm2，表明MPO-Ni15Cu15Mn70電極比容量最高。即使將電流密度增加到50 mA/cm2時(shí)，MPO-Ni15Cu15Mn70電極仍可保持69%的比容量，即12.2 F/cm2，高于MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70電極。通過對(duì)燃燒前后樣品的質(zhì)量變化估算，整體電極面密度為49.7 mg/cm2(包括集流體和氧化物)，其中活性物質(zhì)的質(zhì)量約為8.0 mg/cm2。根據(jù)計(jì)算，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2時(shí)，MPO-Ni15Cu15Mn70電極的整體質(zhì)量比電容分別為230.6 F/g 和159.8 F/g。即使對(duì)比致密石墨烯基電極[20]，在相同面積下的質(zhì)量比容量仍具有明顯優(yōu)勢(shì)。圖5(i)為不同Cu 摻雜量電極的交流阻抗復(fù)平面圖(尼奎斯特圖)。其中MPO-Ni15Cu15Mn70電極與橫坐標(biāo)軸交點(diǎn)為5.4 Ω，低于另外兩電極(分別為9.2 Ω、6.1 Ω)，表明其內(nèi)阻(Rs，包括溶液電阻和電極內(nèi)阻)最小。高頻區(qū)無明顯半圓弧也間接證明了該系列電極具有低的傳荷電阻(Rct)，驗(yàn)證了快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。低頻區(qū)主要反映了擴(kuò)散作用對(duì)電極的影響，直線斜率越大擴(kuò)散作用越好。由圖可知MPONi15Cu15Mn70電極在低頻區(qū)擴(kuò)散較好。其低的傳荷電阻和良好的擴(kuò)散作用主要得益于三維連續(xù)雙連通結(jié)構(gòu)和大的孔隙率，有效地縮短了電子和電解液中離子的擴(kuò)散和傳輸路徑，從而提升電化學(xué)性能。

2.3 對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能表征

超級(jí)電容器的組裝測(cè)試可反映該電極的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本研究以相同面積的MPO-Ni15Cu15Mn70電極為正極和負(fù)極，以1 mol/L的KOH為電解液，玻璃纖維素膜為隔膜，進(jìn)行對(duì)稱組裝。如圖6(a)所示為該對(duì)稱超級(jí)電容器不同掃描速率下的CV 曲線，表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，說明組裝后仍能有效發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生贗電容貢獻(xiàn)。隨著掃描速率的增加，CV 曲線的形狀幾乎不變，這與該電極的快速電子/離子傳輸性有關(guān)。圖6(b)顯示了不同電流密度下的恒流充放電曲線。相較于三電極體系，充放電平臺(tái)并不明顯，但仍能反映其具有電池型特點(diǎn)。但是，由于正、負(fù)極均是MPO-Ni15Cu15Mn70材料，由內(nèi)阻造成的電壓降較為明顯。通過公式(2)計(jì)算不同電流密度下的比電容，其在10 mA/cm2下的器件比電容為599.4 mF/cm2，即使電流密度增加到50 mA/cm2，器件仍能保持361.8 mF/cm2的比電容[圖6(c)]。相較于傳統(tǒng)碳材料和部分已報(bào)道的過渡金屬氧化物基超級(jí)電容器[17-20]，在50 mA/cm2電流密度下的高面積比容量證明其適用于高電流密度工況。圖6(d)為50 mA/cm2電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。循環(huán)前期會(huì)發(fā)生明顯的活化作用，導(dǎo)致容量增加。即使在8000 次充放電循環(huán)后，電容仍保持其原始容量的95.7%，表明該對(duì)稱器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(e)為器件相應(yīng)的拉貢圖，用于反映能量密度和功率密度。根據(jù)計(jì)算公式(2)和(3)，在功率密度為4.2 mW/cm2時(shí)，該對(duì)稱器件可輸出241.0 mWh/cm2的高能量密度。即使在高功率密度25.5 mW/cm2下放電，仍可達(dá)到123.9 mWh/cm2的能量密度，顯示了其良好的面積能量密度和功率密度。

圖6 MPO-Ni15Cu15Mn70組裝對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能表征(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c) 倍率性能；(d) 循環(huán)性能；(e) 能量密度與功率密度對(duì)比拉貢圖Fig.6 Electrochemical performance of symmetric supercapacitor assembled by MPO-Ni15Cu15Mn70: (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, (d) Cycle life diagram, (e) Ragone plot

3 結(jié) 論

本研究采用脫合金化和快速燃燒氧化相結(jié)合的工藝成功制備了高氧化物負(fù)載量的三元高導(dǎo)電復(fù)合電極。物相表征等驗(yàn)證了自燃燒可以促進(jìn)多組元氧化物的形成，包括CuO、Cu2O、CuMn2O4和NiCuMnO的固溶氧化物。不同Cu摻雜量對(duì)電極的微觀形貌和電化學(xué)性能均產(chǎn)生影響。其中Cu 的摻雜量為15%時(shí)，具有明顯的三維雙連通多孔結(jié)構(gòu)和較高的孔隙率，有利于電解液的輸運(yùn)和增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。三電極體系測(cè)試下，MPO-Ni15Cu15Mn70電極在50 mA/cm2的電流密度下仍具有12.2 F/cm2的面積比容量，表明其具有高電流密度應(yīng)用價(jià)值。在組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器測(cè)試中，該器件仍可在10 mA/cm2電流密度下輸出599.4 mF/cm2的比容量，且在功率密度為4.2 mW/cm2時(shí)，可輸出241.0 mWh/cm2的高能量密度。即使在50 mA/cm2電流密度下循環(huán)8000次，容量也僅衰減4.3%。以上性能的提升主要得益于以下兩點(diǎn)：首先，高負(fù)載異質(zhì)結(jié)氧化物原位生長(zhǎng)在合金基底，不僅提高了整體電極的導(dǎo)電性，而且增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性；其次，適量Cu 的引入有利于改善孔結(jié)構(gòu)和形成復(fù)雜多相，協(xié)同促進(jìn)氧化還原反應(yīng)和快速動(dòng)力學(xué)過程。本工作可以為納米多孔材料的功能化應(yīng)用提供有效策略。