邊煜華，劉朝孟，高宣雯，李健國(guó)，王 達(dá)，李尚倬，駱文彬

（東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

在過(guò)去的幾十年里，鋰離子電池(LIBs)的快速發(fā)展為便捷式電子設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)在科學(xué)研究和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了主要?jiǎng)恿?，推?dòng)人類(lèi)邁入高科技生活[1-2]。LIBs 具有容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最受歡迎的電源，但鋰資源有限，且在全球分布不均的缺陷引起人們的擔(dān)憂[3-5]。這促使我們探索一種由天然豐富的元素組成且有前景的替代電池。近年來(lái)，鈉離子電池(SIBs)由于與鋰元素同源，天然豐度高，且其工作原理與LIBs相同，引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。然而在負(fù)極一側(cè)，因?yàn)殁c離子的尺寸較大，更難以插入石墨陽(yáng)極。相比于石墨在LIBs的理論比容量為372 mAh/g，在SIBs體系中的理論比容量?jī)H為35 mAh/g，難以滿足對(duì)于負(fù)極材料的要求，因此尋找合適的負(fù)極替代材料迫在眉睫[9-10]。過(guò)渡金屬硫化物(TMS)因?yàn)檩^大的理論比容量和豐富的儲(chǔ)量而受到廣泛的關(guān)注[11-13]。在各種TMS 中，基于多電子可逆反應(yīng)的CoS2可提供高達(dá)872 mAh/g的理論容量，引起了相當(dāng)多的關(guān)注和研究[14-20]。然而，它仍然面臨著幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：①活性材料與電解液的副反應(yīng)導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差；②硫化鈷的低導(dǎo)電性；③CoS2納米顆粒(CoS2NP)在Na+脫嵌過(guò)程中劇烈的體積變化引起的材料粉化；④較大的CoS2納米顆粒導(dǎo)致活性位點(diǎn)利用率低。

為了解決這些問(wèn)題，設(shè)計(jì)具有納米化、空心結(jié)構(gòu)和雜化結(jié)構(gòu)的電極材料在一定程度上可以解決部分問(wèn)題，這些策略不僅制備出具有更大的表面積和豐富的可及活性位點(diǎn)的復(fù)合材料，而且還提供了額外的體積以減輕應(yīng)變，同時(shí)有足夠的空間使電解質(zhì)充分滲透[21-23]。此外，金屬硫化物與導(dǎo)電碳質(zhì)載體的復(fù)合已被證明有利于提高電子導(dǎo)電性，同時(shí)兼具物理限域來(lái)緩解體積變化的作用，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性[24-25]。比較典型的有金屬有機(jī)骨架(MOF)衍生出的CoS2碳復(fù)合材料，其因兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性而吸引了大量的關(guān)注[18,26-29]。

與電極材料的改性相比，通過(guò)優(yōu)化電解液來(lái)提高電極的電化學(xué)性能是一種更加方便、環(huán)保、高效的策略[30-32]。近年來(lái)的研究證明，電解液對(duì)SIBs陽(yáng)極的電化學(xué)行為有相當(dāng)大的影響，尤其是對(duì)于過(guò)渡金屬硫化物陽(yáng)極，合理選擇電解液可以有效提高陽(yáng)極的電化學(xué)性能[33-34]。Hu等[35]的研究工作表明，多硫化物穿梭效應(yīng)是金屬硫化物陽(yáng)極性能衰減的最重要因素之一，他們發(fā)現(xiàn)使用不溶多硫化物的FEC電解液可以為SnS2提供優(yōu)越的電化學(xué)性能。Yin等[36]研究表明，轉(zhuǎn)化過(guò)程不僅包括傳統(tǒng)的固態(tài)CoS2與Na2S 之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還包括活性物質(zhì)與可溶性多硫化鈉(Na2Sn，2＜n＜8)之間的固液相轉(zhuǎn)化過(guò)程，在DEGDME 電解液中可溶性Na2Sn不僅電化學(xué)性能穩(wěn)定，還促使CoS2在循環(huán)過(guò)程中逐漸發(fā)展成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，形成的多孔結(jié)構(gòu)暴露了活性粒子的內(nèi)部，從而提高了電極材料的利用率。雖然多硫化物在電解液中的穿梭行為以及穩(wěn)定性對(duì)于電化學(xué)性能的影響已經(jīng)被研究，但是仍缺乏充足的證據(jù)來(lái)證明活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)來(lái)自于中間產(chǎn)物多硫化物與電解液的反應(yīng)。

在該工作中，我們研究了CoS2/NC在乙二醇二甲醚(DME)和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)兩種典型電解液中的電化學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在DME中CoS2電極的鈉存儲(chǔ)性能要比在EC/DEC中好得多。紫外光譜證明了這種差異源于可溶性多硫化鈉與EC/DEC劇烈的反應(yīng)導(dǎo)致的活性物質(zhì)的嚴(yán)重消耗。在固-固(CoS2-Na2S)和固-液(CoS2-Na2Sx)兩種反應(yīng)途徑協(xié)同儲(chǔ)鈉的反應(yīng)過(guò)程中，與中間產(chǎn)物多硫化鈉更穩(wěn)定的DME 電解液表現(xiàn)出更高的首次庫(kù)侖效率(ICE=93.96%)和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.6 A/g 的電流密度下具有537.3 mAh/g的高可逆容量，在經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后可逆容量為597.4 mAh/g。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料合成

1.1.1 ZIF-67的制備

以金屬鈷離子為中心原子，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，合成了ZIF-67。具體合成步驟如下。將1.3908 g Co(NO3)2·6H2O添加到30 mL無(wú)水甲醇溶液中以形成溶液A。將0.8004 g 2-甲基咪唑溶解在另一30 mL無(wú)水甲醇溶液中以形成溶液B。將兩種溶液超聲分散10 min后，將B溶液快速倒入A溶液中以獲得紫色溶液。將所得混合溶液攪拌3 h，然后在室溫下靜置24 h。最后，通過(guò)離心收集紫色沉淀物，用甲醇洗滌三次，并將其置于真空干燥箱中60 ℃烘干。

1.1.2 Co/NC的制備

將獲得的ZIF-67粉末在氬氣氣氛下管式爐中升溫到900 ℃并且保溫3 h，升溫速率為5 ℃/min。自然冷卻到室溫后得到Co/NC。

1.1.3 CoS2/NC的制備

將0.1 g Co/NC和0.5 g硫粉密封在不銹鋼管中，放置于管式爐中。然后在氬氣氣氛下以5 ℃/min的加熱速率升溫到400 ℃保溫6 h，自然冷卻至室溫獲得最終產(chǎn)物CoS2/NC。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

使用Rigaku-T III X 射線衍射儀，Cu Kα輻射=1.5406 ?(1 ?=0.1 nm)，Shimadzu X-ray 6000，掃描范圍為10°～80°，對(duì)材料進(jìn)行物相與晶體結(jié)構(gòu)分析。產(chǎn)品的形態(tài)通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA55，德國(guó)ZEISS)進(jìn)行研究。透射電子顯微鏡(TEM，200 kV JEOL 2011，日本)配備了能量色散光譜(EDS)檢測(cè)器，獲得了TEM和相應(yīng)的元素圖譜。X射線光電子能譜(XPS，PHI-5000versaprobeIII)被用來(lái)檢測(cè)樣品的表面電子化學(xué)成分。通過(guò)氮?dú)馕?脫附(麥克ASAP2460)測(cè)試了所制備的材料的比表面積和孔徑分布。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2600)收集紫外可見(jiàn)吸附光譜。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

以純水作為溶劑，以7∶2∶1的質(zhì)量比將制備得到的活性材料、乙炔炭黑、CMC混合均勻混合，再將黑色漿料均勻涂布到銅箔上，并轉(zhuǎn)移到真空烘箱100 ℃干燥過(guò)夜。將材料取出切片成直徑120 mm的圓片，極片上活性物質(zhì)平均負(fù)載量為1.0 mg/cm2。在充滿氬氣的手套箱中用CR2032型紐扣電池殼組裝半電池，其中金屬鈉箔和玻璃纖維膜(Whatman，GF/D)分別作為對(duì)電極和隔膜，1 mol/L的六氟磷酸鈉(NaPF6)分別溶解在乙二醇二甲醚(DME)和碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC，1∶1)溶液中作為電解液。使用電化學(xué)工作站(CHI660E)在0.1～5 mV/s掃描速率以及0～3 V的電壓范圍內(nèi)對(duì)半電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。蘭德電池儀器(武漢金諾電子有限公司，中國(guó))被用來(lái)進(jìn)行恒流充電-放電(GCD)測(cè)試，測(cè)試溫度保持恒溫25 ℃。在電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273，美國(guó)普林斯頓)上進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。Na2S6的穩(wěn)定性測(cè)試是在手套箱中，取等量的Na2S6溶液，分別置于兩個(gè)透明小瓶中，低溫烘干溶液得到Na2S6粉末。將3 mL EC/DEC和DME分別加入小瓶中，然后通過(guò)UV-2600 紫外分光光度計(jì)在400～800 nm 范圍內(nèi)測(cè)試溶液的Na2S6信號(hào)。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

我們選擇CoS2/NC作為陽(yáng)極材料，材料合成示意圖如圖1(a)所示，首先用六水合硝酸鈷作為鈷源，二甲基咪唑作為配體，合成了金屬有機(jī)骨架ZIF-67，然后經(jīng)過(guò)800 ℃高溫碳化，ZIF-67 的有機(jī)成分在高溫下轉(zhuǎn)化為氮摻雜多孔碳，鈷金屬在高溫下團(tuán)聚生成鈷納米顆粒，最后在400 ℃下硫化得到CoS2/NC。制備的材料通過(guò)圖2(a)中的XRD得到證實(shí)，在32.3°、36.2°、46.3°、49.3°、54.9°處的衍射峰分別歸屬于CoS2的(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面(JCPDS No.41-1471)[27,29]。此外26.1°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是CoS2/NC 中石墨化碳的峰(002)，值得注意的是，在XRD 圖譜中沒(méi)有觀察到鈷物種的峰，表明鈷顆粒完全被硫化。通過(guò)SEM 和TEM觀察CoS2/NC的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖1(b)～(d)所示，可以清楚地看到CoS2/NC 的形貌是由ZIF-67碳化衍生的規(guī)則的正十二面體，樣品的單體形貌均勻，表面比較規(guī)則，TEM 圖像顯示CoS2納米顆粒比較均勻地分布在碳十二面體內(nèi)部，規(guī)則的微觀形貌和均勻的活性物質(zhì)分布為鈉離子儲(chǔ)存提供有利的傳輸通道，降低大電流充放電時(shí)的極化[圖4(a)]。能量色散X射線光譜元素分布[圖1(e)]證實(shí)Co、S、C和N元素在CoS2/NC中均勻分布，其中N元素來(lái)自二甲基咪唑配體，C和N元素的高度重合也佐證了N 在多孔碳中的成功摻雜，有效提高碳的導(dǎo)電性[37]。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了CoS2與碳材料的成功復(fù)合，其中兩個(gè)較寬的特征峰歸屬D和G帶，分別對(duì)應(yīng)于1358 cm-1和1568 cm-1，峰強(qiáng)度比ID/IG=1.15，較高的比值代表碳具有較好的無(wú)序化程度。材料的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)影響鈉離子的傳輸對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，圖2(c)利用氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表征復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明CoS2/NC具有合理的比表面積(94.95 m2/g)，避免了比表面積過(guò)大導(dǎo)致電解液的過(guò)度消耗，圖2(d)孔徑分布圖中位于1.4 nm和4.0 nm的微孔存在為電解液滲透和Na+傳輸提供了快速的傳輸網(wǎng)絡(luò)[38]。

圖1 CoS2/NC的(a) 合成示意圖；(b)～(c) 不同放大倍數(shù)的SEM圖像；(d) TEM圖像；(e) 元素分布圖Fig.1 (a) Schematic illustration of the formation process of CoS2/NC, (b)—(c) SEM images at different magnifications, (d) TEM images of CoS2/NC, (e) elemental mappings of CoS2/NC

圖2 CoS2/NC的(a) XRD圖；(b) 拉曼光譜；(c) 比表面積；(d) 孔徑分布；(e)～(i) XPS全譜圖和元素精細(xì)譜圖Fig.2 (a) XRD pattern; (b) Raman spectra; (c) N2 adsorption-desorption isotherms; (d) the pore size distribution curves; (e) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) survey spectra of CoS2/NC, and high-resolution XPS spectra of (f) C 1s, (g) N 1s, (h) Co 2p, and (i) S 2p elements in the CoS2/NC

圖3 CoS2/NC在(a) DME；(b) EC/DEC電解液中的前三次CV曲線，掃速為0.1 mV/s；(c) 倍率性能；倍率充放電曲線在(d) DME，(e) EC/DEC，(f) ElS，(g) 循環(huán)性能及20次循環(huán)后隔膜狀態(tài)。Na2S6與電解液穩(wěn)定性測(cè)試的(h) 光學(xué)照片和(i) 紫外光譜Fig.3 Cyclic voltammogram (CV) profiles of CoS2/NC in (a) DME, (b) EC/DEC electrolyte at a scan rate of 0.1 mV/s, (c) Rate performance, Discharge/charge curves of CoS2/NC at different current densities in (d) DME,(e) EC/DEC electrolyte, (f) Nyquist plots, (g) Cycling performance at 0.6A/g and the coulombic efficiency,(h) Optical photograph and (i) UV spectrum of Na2S6 with electrolyte stability test

圖4 (a) CoS2/NC在DME電解液中的吸附示意圖；多硫化物吸附實(shí)驗(yàn)的(b) 光學(xué)照片和(c) 紫外光譜Fig.4 (a) Schematic representation of the adsorption capacity of CoS2/NC in DME electrolytes;(b) Optical photograph, and (c) UV spectrum of a polysulfide adsorption experiment

為了進(jìn)一步分析CoS2/NC的表面電子結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試。圖2(e)顯示CoS2/NC 的完整XPS 光譜，表明材料中主要存在Co、S、C、O 和N 元素。O 元素的存在可能由于制備材料過(guò)程中空氣中的氧氣吸附在材料的表面導(dǎo)致。為了更清楚地了解CoS2/NC的表面狀態(tài)，測(cè)試了每種元素的高分辨譜。圖2(f)顯示C 1s 在284.5 eV(C—C 鍵)、285.5 eV(C＝C 鍵)、287.9 eV(C—N 鍵)和291.3 eV(C—O—C 鍵)有四個(gè)峰[18]。在圖2(g)的N 1s 光譜中位于398.7 eV、499.5 eV 和401.0 eV 的分峰，分別歸屬于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[12]。在圖2(h)的Co 2p光譜中，Co 2p由Co 2p3/2和Co 2p1/2兩組峰構(gòu)成，Co 2p3/2自旋軌道峰可以分為三個(gè)小峰，分別是Co3+2p3/2(778.9 eV)、Co2+2p3/2(780.4 eV)和衛(wèi)星峰(782.6 eV)，Co 2p1/2自旋軌道峰也可以分為三個(gè)小峰，分別是Co3+2p1/2(794.5 eV)、Co2+2p1/2(796.7 eV)和衛(wèi)星峰(802.5 eV)[15]。圖2(i)的S 2p光譜中位于163.9、165.1和168.8 eV的三個(gè)峰分別屬于S 2p3/2、S 2p1/2和S—O[15]。

2.2 電化學(xué)性能

為了研究在DME 和EC/DEC 電解液中CoS2/NC作為SIBs陽(yáng)極的電化學(xué)性能，使用多種電化學(xué)分析方法對(duì)CoS2/NC 進(jìn)行測(cè)試。首先，在0.01～3 V的電位范圍內(nèi)，以0.1 mV/s的掃描速率，通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)研究了CoS2/NC 的鈉儲(chǔ)存性能。圖3(a)顯示，在DME 電解液的第一個(gè)充放電過(guò)程中，在1.17 V處可以觀察到一個(gè)大的峰值，這個(gè)峰歸因于鈉離子插入CoS2層間以及固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成。根據(jù)Yin等[36]的研究，在0.76 V和0.62 V 的相應(yīng)氧化峰代表了鈉離子與CoS2的固-固、固-液轉(zhuǎn)化反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)是

0 V 附近的一對(duì)氧化還原峰可歸因于石墨層中鈉離子的插/脫層。在CoS2/NC 的充電過(guò)程中，1.76 V、1.92 V、2.01 V和2.12 V的還原峰分別代表從Na2S(s)和多硫化鈉到CoS2(s)的多步轉(zhuǎn)化反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)是

在隨后的第二、三次CV 曲線中，放電過(guò)程的峰分別出現(xiàn)在1.58 V、1.48 V、1.08 V、0.85 V、0.60 V，其中1.58 V和1.48 V新出現(xiàn)的峰屬于長(zhǎng)鏈多硫化物Na2Sy(4≤y＜8，l)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。充電過(guò)程的峰出現(xiàn)在1.52 V、1.72 V、1.92 V、2.01 V、2.11 V，顯示出CoS2/NC 在DME 中優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)以及可逆性。而在圖3(b)中，EC/DEC電解液中CoS2/NC電極差異明顯的CV曲線表示與DME電解液中不同的反應(yīng)過(guò)程。EC/DEC 電解液的首次充放電曲線在2.10 V觀察到一個(gè)明顯的峰，來(lái)源于SEI膜的生成。而1.12 V、0.85 V、0.44 V的相應(yīng)氧化峰代表鈉離子插入-轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在充電過(guò)程中，僅在1.83 V 存在一個(gè)明顯的峰，與DME 電解液中的反應(yīng)過(guò)程相比，EC/DEC電解液中的反應(yīng)顯示出一個(gè)簡(jiǎn)化的過(guò)程，從CV 曲線推測(cè)可能缺少部分中間產(chǎn)物的生成和轉(zhuǎn)化。第二、三次循環(huán)的CV 曲線中，放電過(guò)程中2.10 V的峰消失，1.43 V同樣出現(xiàn)代表長(zhǎng)鏈多硫化物Na2Sy(4≤y＜8，l)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的小峰，1.12 V、0.85 V、0.44 V 的峰輕微正移至1.16 V、0.87 V、0.49 V并且電流強(qiáng)度減弱，位于1.83 V的鈉離子脫出的峰位置沒(méi)有變化。

圖3(c)為CoS2/NC電極在不同電解液中的倍率性能測(cè)試，在DME 電解液中電流密度分別為60、120、300、600、1200和3000 mA/g時(shí)的可逆比容量分別為535.8、536.8、518.1、500.3、476.8 和433.0 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到60 mA/g時(shí)，達(dá)到了599.0 mAh/g的高可逆容量，超過(guò)了535.8 mAh/g的第一次可逆容量，對(duì)應(yīng)93.96%的高首次庫(kù)侖效率。相應(yīng)的倍率充放電曲線分布如圖3(d)所示。而EC/DEC電解液中，在電流密度分別為60、120、300、600、1200 和3000 mA/g 時(shí)的可逆比容量分別為623.8、443.9、301.9、188.9、101.1和32.5 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到60 mA/g時(shí)，僅有174.53 mAh/g的可逆容量，對(duì)應(yīng)于64.62%的首次庫(kù)侖效率，相應(yīng)的倍率充放電曲線分布如圖3(e)所示。EC/DEC電解液中更低的首次庫(kù)侖效率和差的倍率性能可能和活性物質(zhì)與電解液的不可逆反應(yīng)有關(guān)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試可以研究活性材料與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子轉(zhuǎn)移阻抗，圖3(f)對(duì)DME和EC/DEC 電解液中的CoS2/NC 進(jìn)行了EIS 測(cè)試。根據(jù)Nyquist 圖，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與半圓的直徑有關(guān)，半圓的直徑越小則電阻越小，Zw與Warburg阻抗有關(guān)，反映了鈉離子在電極中的擴(kuò)散過(guò)程[39-40]。從圖中可以看出，在DME 中CoS2/NC 界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗低于EC/DEC，同時(shí)更大的斜率也代表CoS2/NC 在DME 電解液中更為高效的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和界面穩(wěn)定性。圖3(g)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試進(jìn)一步證明DME 電解液對(duì)于CoS2/NC 有更優(yōu)的鈉離子儲(chǔ)存性能，用0.06 A/g 小電流活化兩次后，在0.6 A/g的電流密度下具有537.3 mAh/g的高可逆容量，在超過(guò)600次循環(huán)后可逆比容量為597.4 mAh/g，容量保持率為111%。增加的容量來(lái)源于初始未完全反應(yīng)的活性位點(diǎn)，在SEI膜穩(wěn)定的前提下緩慢釋放[34,36]。而EC/DEC電解液中，CoS2/NC在0.6 A/g的電流密度下具有552.5 mAh/g 的可逆容量，在600次循環(huán)后可逆比容量?jī)H為49.8 mAh/g。圖3(g)附圖的光學(xué)照片是CoS2/NC 在兩種電解液中，在0.6 A/g 的電流密度下循環(huán)20 次后隔膜的狀態(tài)，EC/DEC 電解液中循環(huán)后的隔膜有明顯反應(yīng)產(chǎn)物附著。

第二、三次循環(huán)后的CV 曲線顯示在兩種電解液中，放電過(guò)程均存在3～4 個(gè)主要的氧化峰，生成的放電產(chǎn)物有難溶的NaxCoS2、Co 和Na2S 以及可溶的Na2Sx(2＜x≤4；l)。而充電過(guò)程具有明顯的差異，在DME 電解液中多個(gè)還原峰證明了多硫化鈉參與的多步轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而EC/DEC電解液中僅在2.10 V有明顯的還原峰說(shuō)明放電產(chǎn)物多硫化物并沒(méi)有完全參與充電過(guò)程，因此活性物質(zhì)與電解液副反應(yīng)的源頭可能是多硫化物與電解液之間存在反應(yīng)。為了證明我們的猜測(cè)，圖3(h)測(cè)試了反應(yīng)中間產(chǎn)物Na2S6在EC/DEC 和DME 中的穩(wěn)定性，將等量的EC/DEC和DME電解液分別加入含有等量Na2S6粉末的小瓶中，EC/DEC 中Na2S6快速溶解生成淡黃色溶液，然后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛町a(chǎn)物，而DME 中Na2S6快速溶解生成黃色溶液后沒(méi)有其他可視化變化。圖3(i)通過(guò)紫外光譜在400～500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)檢測(cè)兩種溶液中的Na2S6含量，DME溶液中檢測(cè)出明顯的Na2S6峰，靜置1 h 后峰強(qiáng)略微減弱，證明Na2S6與DME 電解液具有較高的穩(wěn)定性。而在EC/DEC中僅有很弱的Na2S6信號(hào)，靜置1 h后含量沒(méi)有明顯變化，證明Na2S6在溶解到EC/DEC 后快速發(fā)生嚴(yán)重的不可逆反應(yīng)，對(duì)Na2S6產(chǎn)生不可逆消耗，進(jìn)而導(dǎo)致多硫化鈉參與的多步充電反應(yīng)的缺失。通過(guò)Na2S6在EC/DEC和DME電解液中的穩(wěn)定性測(cè)試，可以證明EC/DEC電解液中CoS2/NC電極差的電化學(xué)性能來(lái)自于多硫化鈉與電解液劇烈的反應(yīng)，而絮狀反應(yīng)產(chǎn)物阻塞在電極界面可能是造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子轉(zhuǎn)移阻抗差的主要原因之一。

穩(wěn)定性測(cè)試說(shuō)明多硫化物在DME 電解液中具有更好的穩(wěn)定性，同時(shí)也反映出多硫化物極易溶于DME 電解液，而多硫化物在電解液中的溶解不僅會(huì)造成活性物質(zhì)的損失，同時(shí)也會(huì)誘導(dǎo)對(duì)電極一側(cè)鈉金屬枝晶生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致電池短路失效。圖4(a)為在DME 中Na2S6在CoS2/NC 上的吸附示意圖，CoS2/NC可以通過(guò)N-C吸附位點(diǎn)的吸附作用固定溶解在電解液中的多硫化物，使得反應(yīng)產(chǎn)生的多硫化物被固定在材料表面，抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，同時(shí)在后續(xù)的反應(yīng)中，由于碳氮骨架優(yōu)異的導(dǎo)電性，固定的多硫化物能夠及時(shí)發(fā)生多步轉(zhuǎn)化，為體系貢獻(xiàn)可逆容量。為了驗(yàn)證CoS2/NC對(duì)多硫化鈉的吸附性能，圖4(b)中我們?cè)贜a2S6溶液中加入CoS2/NC 粉末，可以看到溶液顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色，在圖4(c)中我們用紫外分光光度計(jì)測(cè)試了CoS2/NC加入前后Na2S6溶液中Na2S6的光譜信號(hào)，可以看出加入CoS2/NC 后在400～500 nm 范圍內(nèi)Na2S6的光譜信號(hào)明顯降低，證明CoS2/NC 對(duì)于多硫化鈉具備高效的吸附能力。吸附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在反應(yīng)過(guò)程中生成同時(shí)在DME 電解液中穩(wěn)定的多硫化物并不會(huì)大量擴(kuò)散到電池體系中造成活性物質(zhì)的流失以及誘導(dǎo)枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致電池短路。

為了進(jìn)一步研究DME 和EC/DE 電解液中副反應(yīng)差異對(duì)于CoS2/NC電極的鈉離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)的影響。測(cè)試了不同掃描速率下的CV曲線，如圖5(a)所示，隨著掃描速率的增加，氧化還原峰具有更少的偏移同時(shí)CV曲線保持相似的形狀，證明DME電解液中的儲(chǔ)鈉反應(yīng)過(guò)程具有更小的極化。用公式(6)、(7)計(jì)算各電極材料在峰值處的b值，結(jié)果如圖5(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)在每個(gè)峰值處的b值都在0.5～1之間，說(shuō)明鈉離子儲(chǔ)存既涉及贗電容貢獻(xiàn)過(guò)程，也涉及擴(kuò)散控制過(guò)程[39]。

圖5 CoS2/NC在DME中(a) 不同掃速下的CV曲線，(b) 掃描速率對(duì)數(shù)與峰值電流對(duì)數(shù)的線性關(guān)系，(c) 1.0 mV/s的掃描速率下贗電容的貢獻(xiàn)圖，(d) 不同掃描速率下贗電容的貢獻(xiàn)圖。CoS2/NC在EC/DEC中(e) 不同掃速下的CV曲線，(f) 掃描速率對(duì)數(shù)與峰值電流對(duì)數(shù)的線性關(guān)系，(g) 1.0 mV/s的掃描速率下贗電容的貢獻(xiàn)圖，(h) 不同掃描速率下贗電容的貢獻(xiàn)圖Fig.5 (a) CV curres of the CoS2/NC electrode in DME electrolyte at a scan rate from 0.1 to 5 mV/s, (b) Plots of peak current versus the corresponding sweep rate for the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (c) lllustration of the pseudocapacitive fraction at the scan rate of 1.0 mV/s for the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (d) Charge contribution percentage of the pseudocapacitive part to the whole capacity of the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (e) CV profiles of the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte at a scan rate from 0.1 to 5 mV/s,(f) Plots of peak current versus the corresponding sweep rate for the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte,(g) lllustration of the pseudocapacitive fraction at the scan rate of 1.0 mV/s for the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte, (h) Charge contribution percentage of the pseudocapacitive part to the whole capacity of the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte

電荷存儲(chǔ)機(jī)制通常涉及非法拉第過(guò)程和法拉第過(guò)程，不同掃速下電容容量的貢獻(xiàn)根據(jù)公式(8)定量估計(jì)

其中k1ν和k2ν1/2分別代表固定電位下電容行為貢獻(xiàn)和擴(kuò)散控制行為貢獻(xiàn)的部分。k1值可以通過(guò)繪制i(V)/ν1/2與ν1/2的直線斜率得到，k2值是直線的截距。在擴(kuò)散控制的反應(yīng)中，i與ν成正比；而對(duì)于電容貢獻(xiàn)部分，i與k2·ν1/2成正比。圖5(c)顯示，在掃描速率為1.0 mV/s 時(shí)，CoS2/NC 電極的電容貢獻(xiàn)約85%。電容貢獻(xiàn)隨著掃描速率ν的增加而增大[圖5(d)]，當(dāng)掃描速率增加到5 mV/s時(shí)，電容性貢獻(xiàn)高達(dá)95%。而EC/DEC 電解液中在不同掃描速率下的CV 曲線則顯示了明顯的電位偏移，在掃描速率為1.0 mV/s時(shí)，電極的電容貢獻(xiàn)僅為56%，在所測(cè)試的所有掃描速度下，贗電容貢獻(xiàn)率均低于在DME電解液。結(jié)果表明，CoS2/NC 電極在DME 電解液中具有優(yōu)異的贗電容容量貢獻(xiàn)，這可能來(lái)自于Na2S6在電解液中更好的穩(wěn)定性以及CoS2/NC對(duì)于多硫化鈉高效的吸附抑制了“穿梭效應(yīng)”，從而提高大電流循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。與之相反的是在EC/DEC電解液中更低的贗電容貢獻(xiàn)以及更大的極化。

3 結(jié) 論

綜上所述，本工作通過(guò)合成的CoS2/NC 作為SIBs 負(fù)極材料，研究了其在醚基電解液DME 和碳酸鹽基電解液EC/DEC中的電化學(xué)和多硫化鈉穩(wěn)定性。研究表明，在EC/DEC中，CoS2/NC電極的電化學(xué)性能較差主要是由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)中間產(chǎn)物與電解液發(fā)生了不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致更大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和反應(yīng)極化。相比之下，在DME 電解液中多硫化物更高的穩(wěn)定性減少了CoS2/NC電極與電解液的副反應(yīng)，顯著提高Na+存儲(chǔ)性能，包括首次庫(kù)侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量，表現(xiàn)出更佳的反應(yīng)可逆性。我們的工作研究了多硫化鈉與兩種典型的電解液之間由于不同的穩(wěn)定性導(dǎo)致的電化學(xué)性能差異，發(fā)現(xiàn)了CoS2/NC與電解液副反應(yīng)的來(lái)源是中間產(chǎn)物多硫化鈉與電解液的不可逆反應(yīng)，為T(mén)MS 陽(yáng)極和電解液之間的相互作用補(bǔ)充了新的見(jiàn)解。