黃 鑫,章佩佩,卜 舒,何曉卉,王 昆,程龍玖

(安徽大學 化學化工學院化學系,安徽 合肥 230601)

引 言

作為一種新興的高能材料,含能金屬有機框架(EMOFs)因其高密度、良好的熱穩(wěn)定性和高爆熱而成為研究熱點[1-3],在煙花、起爆藥、炸藥和高能復合材料等領域具有廣闊的應用前景[4-7]。近年來,以4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)以及4,4′-聯(lián)-1,2,4-三唑(BTRZ)為能量配體的含能金屬有機框架(EMOFs)被大量的合成和研究[8-9]。

上述大量配體-配位環(huán)境的構效關系研究均是基于三唑環(huán)形成的兩種不同的含能配體形成的配合物。對于ATRZ和BTRZ作為含能配體,其優(yōu)異的含能特性、配位性能與其分子結構和晶體結構之間的關系有待于進一步研究。本研究基于密度泛函理論,對分子體系和周期性體系的ATRZ和BTRZ進行分析計算,并使用從頭算分子動力學方法對兩種配體結構進行分解軌跡的研究,為其在金屬配合物中構效關系的研究提供依據。

1 量子化學方法

1.1 方法概述

本研究對于分子體系的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)和4,4′-聯(lián)-1,2,4-三唑(BTRZ),均在Gaussian 16軟件包[16]中用TPSS/6-311++G(3d,2p)方法進行了結構優(yōu)化與性質的計算。根據理論生成焓值與實驗值的比較確定了該DFT方法。

所有的晶體結構均使用Materials Studio軟件中的CASTEP程序[17]計算,利用GGA-PBE的廣義梯度近似,對ATRZ晶體和BTRZ晶體進行了優(yōu)化。使用PBE型的超軟贗勢來描述價電子,具體為C(2s22p2)、N(2s22p3)以及H(1s1)。ATRZ和BTRZ的布里淵區(qū)[18]分別通過5×4×3和3×3×2格點進行描述。在優(yōu)化過程中,兩種化合物的波函數(shù)截止能量均設定為570 eV。將BFGS算法應用于原子位置的結構弛豫[19],直到原子剩余力和應力分別小于0.03 eV/?和0.05 GPa?；趦?yōu)化結構,晶體的能帶與態(tài)密度通過HSE06方法進行了研究。

2 結果與討論

2.1 ATRZ和BTRZ分子體系

2.1.1 幾何結構與電荷分布

ATRZ和BTRZ的分子體系通過TPSS/6-311++G(3d,2p)水平優(yōu)化,如圖1所示。以優(yōu)化結構為基礎,部分化學鍵的鍵長、Wiberg鍵級和ADCH電荷總結于表1。相比于4H-1,2,4-三唑,ATRZ和BTRZ環(huán)內C—N與N—N鍵的鍵長趨于平均化,說明存在共軛作用;偶氮N=N鍵長(1.259 ?)處于1.25～1.27 ?之間,從ESP圖可以發(fā)現(xiàn)ATRZ中偶氮鍵的引入使得N3、N8、N9、N10間的電荷平均化,證明了ATRZ中更強的共軛作用。

表1 ATRZ與BTRZ的部分化學鍵的鍵長、Wiberg鍵級與ADCH電荷

圖1 ATRZ(左)和BTRZ(右)的(a)結構;(b)靜電勢(ESP)

對于ATRZ和BTRZ,在相同理論水平下使用Multiwfn程序[22]計算原子偶極矩校正的Hirshfeld布居電荷(ADCH)[23]。如表1所示,ATRZ三唑環(huán)上N3原子的ADCH電荷(-0.226 a.u)值最小,說明其反應活性最高,更容易與金屬形成配合物,而BTRZ上的N3、N4原子的電荷(-0.228 a.u)相同,說明二者反應活性相同且大于ATRZ上的N3。所有碳原子和氫原子上均為正電荷。

根據Hirshfeld表面和2D指紋圖中可以確定原子間緊密接觸的方向、強度和距離,見圖2。如圖2所示,Hirshfeld表面的紅色斑點代表形成氫鍵的位點,ATRZ的紅點在同一平面上,有利于降低撞擊敏感度,而BTRZ的紅點幾乎垂直[24]。指紋圖的原子間緊密接觸中,二者都是N—H鍵強度最高且BTRZ的N—H峰更加尖銳,說明BTRZ的N原子作為氫鍵供體的能力更強,化學反應活性更強,與文獻記錄相符[9]。

圖2 ATRZ和BTRZ的Hirshfeld表面與二維指紋圖

2.1.2 生成焓

等鍵反應方法[25]已成功用于計算生成焓,為求得ATRZ與BTRZ的生成焓,構建等鍵反應式,如圖3所示。

圖3 ATRZ與BTRZ的等鍵反應式

圖4 ATRZ晶體和BTRZ晶體的優(yōu)化結構(灰色:C;藍色:N;白色:H)

ΔrH298 K=∑ΔfHP-∑ΔfHR

(1)

ΔrH298 K=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)

NH3的實驗生成焓(-45.90 kJ/mol)及N2H4的實驗生成焓(95.40 kJ/mol)可由NIST數(shù)據庫[26]或文獻中查閱得到,E0、ZPE、HT可通過DFT計算方法得到,聯(lián)立公式(1)、(2)即可得出等鍵反應的反應焓和目標產物的生成焓。對于實驗生成焓未知的化合物,需要使用原子化能方法[27],利用已知的孤立原子的生成熱,通過計算原子化反應能來預測分子的生成焓。分子AxByCz的原子化反應式如下:

ΔrH298 K=xΔfH298 K(A)+yΔfH298 K(B)+

zΔfH298 K(C)-ΔfH298 K(AxByCz)

(3)

ΔrH298 K=ΔE0+ΔHT

(4)

式中:ΔfH298 K(A)、ΔfH298 K(B)、ΔfH298 K(C)與ΔfH298 K(AxByCz)分別是原子A、B、C與分子AxByCz在298 K下的生成焓。

從ATRZ和BTRZ的分子結構(圖1)可以發(fā)現(xiàn),二者都含有兩個4H-1,2,4-三唑環(huán),至今尚未有文獻報道過4H-1,2,4-三唑環(huán)生成焓的實驗值,而其同分異構體1H-1,2,4-三唑可在NIST數(shù)據庫中查詢到實驗值(193.70 kJ/mol),故可將這一實驗值作為基準,比較部分泛函方法和基組的適用性。表2為計算水平下1H-1,2,4-三唑生成熱的理論預測值及與實驗值的偏差。

表2 在各計算水平下1H-1,2,4-三唑的生成熱的理論預測值及與實驗值的偏差

從表2中可以看出,相比于雜化泛函B3LYP、M062X與WB97XD,使用高斯基組和贗勢基組皆與實驗值符合性較好,說明其對基組的依賴性較小,基組影響小,重復性好,而且對B3LYP泛函加上GD3BJ校正[28-31]后,與實驗值更加吻合。純泛函BP86使用這兩種基組和GD3BJ校正的結果準確性差,對于Post-Hartree-Fock泛函(MP2、SCS-MP2),選擇哪種基組嚴重影響結果的準確性,在使用這種方法時,均需要嚴格測試基組。根據表2,在TPSS/6-311++G(3d,2p)水平下計算得出1H-1,2,4-三唑的生成焓(191.83 kJ/mol)最接近于實驗值,偏差最小。除了對1H-1,2,4-三唑進行了泛函方法和基組的測試,本研究對1-H四唑(實驗值為321.1 kJ/mol)和1-氨基四唑(實驗值為323.8 kJ/mol)也分別進行了類似的測試,結果表明TPSS/6-311++(3d,2p)方法得到的計算值與實驗值最為接近,偏差分別為-0.9和-2.5 kJ/mol。

因此,基于TPSS/6-311++(3d,2p)方法,可得4H-1,2,4-三唑生成焓為215.91 kJ/mol,N4H4的生成焓為283.64 kJ/mol,從而計算出ATRZ的生成焓為836 kJ/mol,BTRZ的生成焓為608 kJ/mol。顯然,ATRZ比BTRZ的生成焓多228 kJ/mol,是因為ATRZ中偶氮鍵的引入使得三唑環(huán)之間的共軛程度增加,且ATRZ的含氮量(68.3%)大于BTRZ(61.8%),大大提高了ATRZ的生成焓。

2.1.3 密度、爆轟參數(shù)

含能材料的密度與爆轟性能參數(shù)密切相關。本研究采用實驗所得的晶體密度值估算了ATRZ和BTRZ的爆速(D)及爆壓(P)。對于僅含C、H、O、N元素的含能材料通常在計算出理論密度和生成焓的基礎上,使用Kamlet-Jacobos方程(5)～(6)求得爆速和爆壓[32-34]:

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(5)

P=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(6)

式中:N為每克炸藥爆轟生成氣體產物的量(mol/g);M為爆炸氣體產物的摩爾質量(g/mol);Q為每克炸藥的最大爆熱(J/g);ρ為裝藥密度(g/cm3)。

基于實驗所得的晶體密度[35-36],將已得到的生成焓與密度的數(shù)值代入Kamlet-Jacobos方程即可得出相應的爆轟參數(shù)理論值[37],如表3所示,理論結果與部分實驗結果的比較說明本次計算是可靠的。盡管二者均為高氮含能材料的結構基元,但表3的結果表明,ATRZ的爆熱、爆速及爆壓均優(yōu)于BTRZ。

表3 TPSS/6-311++G(3d,2p)水平下ATRZ與BTRZ的生成焓、密度與爆轟參數(shù)

2.2 晶體結構與性質

基于實驗結構[8-9],在Materials Studio的CASTEP模塊中使用GGA-PBE方法優(yōu)化了ATRZ和BTRZ的晶體結構,結果如圖5所示,晶胞參數(shù)、典型鍵長和鍵角在表4中列出,并與實驗結果進行了比較。ATRZ采用單斜晶系P21/N空間群,單個晶胞中有2個ATRZ分子。每個ATRZ分子中的兩個三唑環(huán)在同一個平面上,其二面角為180°。對于BTRZ,單個晶胞中有4個BTRZ分子,并且每個BTRZ分子中的兩個三唑環(huán)幾乎垂直,二面角為91.96°。

表4 ATRZ和BTRZ晶體的晶系、點群、能帶、晶胞參數(shù)、部分鍵長和鍵角

圖5 ATRZ和BTRZ的總態(tài)密度和分態(tài)密度(DOS和pDOS)

在優(yōu)化晶體結構的基礎上,用GGA-PBE泛函計算了ATRZ和BTRZ的總態(tài)密度和分態(tài)密度(DOS和PDOS)如圖5所示。ATRZ的帶隙為2.51 eV。其中,-15～-13 eV能量區(qū)域中,能帶主要由C/N的2s和2p態(tài)組成,對應C2和C5的sp2雜化電子與N的p電子。在-10～-3 eV區(qū)域中,主要由C/N的2p態(tài)和H的1s態(tài)組成,N的2s態(tài)貢獻很少,主要對應于C2—N1/C5—N1鍵和C—H鍵;在費米能級附近,主要由C/N的2p態(tài)組成,并存在少量N的2s態(tài),意味著C—N鍵和N—N鍵的高反應活性,也對應著N3原子的Lewis堿性。

BTRZ的帶隙為5.0 eV,表明其具有絕緣性質,包含4組峰區(qū)。在最低能區(qū)-15～-14 eV附近,主要由C/N的2s和N的2p態(tài)組成,還有極少部分的H 1s態(tài)組成,對應于C—H鍵和C—N/C=N鍵;在-13～-4 eV附近,主要由C/N的2p態(tài)組成,還有少部分C的2s態(tài)組成,對應π型C—N鍵;在費米能級附近主要由C/N的2p態(tài)組成,還有少部分N的2s態(tài),同樣意味著C—N鍵和N—N鍵,以及N3/N4原子的孤電子對的高反應活性。

2.3 分子動力學模擬

基于ATRZ和BTRZ的晶體優(yōu)化結構,本研究使用CPMD方法研究其在高溫條件下(2 000 K)的初始分解機理,結果如圖6和圖7所示。

圖6 凝固態(tài)ATRZ的分解機理(分解時間標在箭頭上)

圖7 凝固態(tài)BTRZ的分解機理(分解時間標在箭頭上)

ATRZ的初始分解始于高溫下N—N鍵的高頻熱振動,如圖6所示,由于N原子上的孤電子對之間的斥力,環(huán)上的N3—N4鍵首先打開,進而引發(fā)鍵級最小的C1—N2鍵斷裂。C1—N2鍵斷裂意味著ATRZ的分解進入鏈增長階段,包含兩個路徑:一種是幾乎與N—N鍵協(xié)同發(fā)生的,在0.69 ps處N4—N6和N7—N11鍵同時斷裂,生成氣體產物N2;另一種是1.62 ps時第二個五元環(huán)上C—N鍵的斷裂,并在2.97 ps處生成氣體產物N2,最終3.68 ps處生成氣體產物HCN和N2。

BTRZ晶體包含3種分解機理,如圖7所示,分別為N1—N2鍵的高頻振動開環(huán)(0.81 ps),幾乎協(xié)同發(fā)生鍵級最小的C—N鍵的斷裂并產生HCN,隨著5.3 ps的自由基淬滅,第一種反應路徑產生產物N2、HCN以及C2H2。第二種反應路徑源于N1—N8鍵的斷裂,鏈增長階段包括兩種不同的開環(huán)方式,一種為C=N雙鍵的斷裂,產生N2;另一條反應路徑為C—N鍵斷裂,與第一條反應路徑類似。第三種反應路徑為BTRZ不經過N1—N2鍵的振動開環(huán)引發(fā),直接發(fā)生最弱C—N鍵斷裂。第二種和第三種反應產物均為N2與HCN。

3 結 論

(1)基于部分三唑、四唑類化合物生成熱DFT計算值與實驗值的對比,表明TPSS/6-311++(3d,2p)方法得到的計算值與實驗值最為接近。因此,該理論方法適用于三唑、四唑類化合物的分子結構優(yōu)化和熱力學性質的計算。

(2)ATRZ的爆轟參數(shù)顯著大于BTRZ,這一現(xiàn)象可歸因于ATRZ中偶氮鍵的引入使得三唑環(huán)之間的共軛程度增加,大大提高了分子的生成焓。

(3)分子體系的鍵長、Wiberg鍵級、ADCH電荷和靜電勢分布,均對應了其相應的晶體結構特征。費米能級處的態(tài)密度表明三唑環(huán)中高活性的C—N與N—N單鍵均可作為良好的配體與金屬發(fā)生配位。動力學分解路徑也進一步表明,ATRZ和BTRZ的分解引發(fā)端對應三唑環(huán)的高活性位點C—N與N—N單鍵,各反應路徑均始于N—N鍵的斷裂或N—N/C—N鍵的協(xié)同斷裂,產物均包含HCN與N2。