李怡薇,范曉靜,魏 巍,韓旭輝,何春林,胡 濤,邵自強(qiáng),陳 攀

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081;2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

引 言

混合炸藥在制備或經(jīng)歷沖擊加載的過(guò)程中,含能分子晶體不可避免地發(fā)生形變,首先發(fā)生的是彈性形變[1]。了解彈性形變過(guò)程有助于進(jìn)一步預(yù)測(cè)材料的力學(xué)響應(yīng)和失效,因此彈性力學(xué)與材料的引爆和爆炸性能具有一定的相關(guān)性。同時(shí),含能晶體的分子類型、晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制等共同決定動(dòng)態(tài)壓縮過(guò)程中對(duì)爆轟的感度。因此,了解彈性變形的微觀機(jī)制,有助于提高其安全性,并調(diào)控含能材料的宏觀性能。

能有效測(cè)試彈性張量的實(shí)驗(yàn)手段包括共振超聲光譜(RUS)[2]、脈沖受激散射(ISS)[3]、布里淵散射[4]和納米壓痕技術(shù)[5]等,這些技術(shù)已應(yīng)用于季戊四醇四硝酸酯(PETN)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、奧克托金(HMX)、黑索金(RDX)等。但由于各類含能分子晶胞類型不盡相同以及不同實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段的局限性,導(dǎo)致所采集數(shù)據(jù)有限而不足以完整求解彈性張量。另外,含能材料由于其性質(zhì)的特殊性,在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)安全性能無(wú)法得到保證,樣品的均一性和結(jié)晶度等很難統(tǒng)一,導(dǎo)致重復(fù)測(cè)試的可行性有待提高。而采用計(jì)算模擬獲取彈性力學(xué)性質(zhì)的方法可以減少危險(xiǎn)性,縮短實(shí)驗(yàn)周期,具有可重復(fù)模擬、靈活性好和安全性高等特點(diǎn)。

當(dāng)前主流的計(jì)算模擬方法主要包括第一性原理從頭算、密度泛函理論法、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法以及分子力學(xué)(Molecular Mechanics: MM)和分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics: MD)[6]。Liu等[7]基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,對(duì)CL-20、HATO和FOX-7的晶體和分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和能量進(jìn)行了預(yù)測(cè)和比較。Shi等[8]利用MM和MD方法研究了溫度對(duì)CL-20、1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸鹽(1-AMTN)晶體、CL-20/1-AMTN-共晶體以及混合物的力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,所有模型的力學(xué)性能在200～350 K之間都有明顯的下降趨勢(shì),晶體的硬度、脆性和剛度都相應(yīng)降低。

隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展,密度泛函理論(DFT)被廣泛使用,結(jié)合不斷優(yōu)化的色散校正,DFT被認(rèn)為是模擬凝聚態(tài)體系的黃金標(biāo)準(zhǔn),也被用于典型含能分子晶體的彈性張量預(yù)測(cè)。本研究以CL-20、三氨基三硝基苯(TATB)和HMX三種典型含能分子晶體為研究對(duì)象,采用DFT定量化分子間非共價(jià)鍵相互作用,計(jì)算3種含能材料的彈性常數(shù),并通過(guò)調(diào)控色散校正的施加和取消分析色散校正相互作用對(duì)HMX分子晶體的影響,揭示色散校正能對(duì)力學(xué)性能張量的影響規(guī)律,從而建立晶體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系,為實(shí)驗(yàn)工作提供重要的理論補(bǔ)充和實(shí)際指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

密度泛函理論計(jì)算采用Quantum Espresso軟件包[9]和VASP軟件包[10]。依據(jù)X射線衍射或中子衍射的測(cè)試數(shù)據(jù)構(gòu)建γ-CL-20[11]、TATB[12]和HMX[13]三種分子的晶胞結(jié)構(gòu)。γ-CL-20和HMX晶胞屬于單斜晶系,TATB屬于三斜晶系,如圖1所示。

圖1 CL-20、TATB和HMX的晶胞結(jié)構(gòu)

1.2 IGM分析

采用Multiwfn[14]程序?qū)χ芷谛泽w系分子中的一個(gè)中心分子和周圍分子的相互作用進(jìn)行獨(dú)立梯度模型(Independent gradient model, IGM)[15-16]分析。原子自由狀態(tài)密度疊加構(gòu)建的密度為準(zhǔn)分子密度。將各個(gè)原子密度梯度直接加和得到準(zhǔn)分子密度梯度為g(r),將各個(gè)原子密度梯度取絕對(duì)值再加和得到的準(zhǔn)分子密度梯度gIGM(r)。二者求差,即為δg函數(shù),δg(r)=gIGM(r)-g(r)[16]。IGM分析即利用δg函數(shù)直觀地將原子間相互作用區(qū)域展現(xiàn)出來(lái),原子間相互作用越強(qiáng),相互作用區(qū)域的δg就會(huì)越大。IGM分析在計(jì)算時(shí)使用準(zhǔn)分子密度方法(promolecular approach),只依賴原子坐標(biāo),不需要體系的波函數(shù)信息。輸出結(jié)果明確包含片段間和片段內(nèi)兩組數(shù)據(jù),因此在考察分子間相互作用時(shí)不會(huì)被分子內(nèi)相互作用所干擾。在VMD[17]軟件中可以將δg函數(shù)的等值面通過(guò)不同顏色投影展現(xiàn)出相互作用的類型和強(qiáng)度。綠色部分表示兩個(gè)片段之間存在的短程范德華相互作用,而藍(lán)色則代表作用力相對(duì)較強(qiáng)。

1.3 密度泛函理論計(jì)算

采用3種不同的色散校正方法(DFT-D2[18]、DFT-D3[19]和DFT-D4[20-21])進(jìn)行密度泛函運(yùn)算。能量收斂閾值和原子力收斂閾值分別設(shè)置為1.0×10-6Ry和1.0×10-5Ry。K點(diǎn)設(shè)為2×2×2×0×0×0。采用不同的波函數(shù)動(dòng)能截?cái)鄬?duì)3種含能分子進(jìn)行優(yōu)化,依據(jù)能量收斂情況確定截?cái)鄤?dòng)能,CL-20的波函數(shù)截?cái)鄤?dòng)能設(shè)為160 Ry(1 Ry=1 312.7 kJ/mol),TATB和HMX的波函數(shù)截?cái)鄤?dòng)能設(shè)為140 Ry。

1.4 能量分解

能量分解分析(Energy decomposition analysis:EDA)一般可根據(jù)超分子方法求取(Supramolecular approach),即二聚體之間的能量等于二者的總能減去各自單體的能量(ΔE=EAB-EA-EB)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué),分子間非共價(jià)鍵相互作用(Etotal)可劃分為靜電相互作用(Eelec)和范德華力相互作用(Evdw)(倫敦色散相互作用Edisp+泡利互斥作用EPauli):

Etotal=Eelec+Evdw

(1)

Evdw=Edisp+EPauli

(2)

可將Pauli互斥作用囊括在靜電力中,其總和仍稱之為靜電相互作用,因此除去Pauli相互作用的范德華力可以被認(rèn)為是色散作用Evdw=Edisp,分子間相互作用可以被認(rèn)為由位能和色散作用組成。

Eelec=Eelec+EPauli

(3)

Etotal=Eelec+Edisp

(4)

而在密度泛函理論中,能量的組成比較復(fù)雜,包括核核斥能、核電子吸引能、經(jīng)典電子庫(kù)侖排斥、動(dòng)能和交換能等,將色散力之外的分子間相互作用統(tǒng)稱為位能Ester,則能量的表達(dá)式為:

Etotal=Ester+Edisp

(5)

但為求簡(jiǎn)潔,本研究仍將位能稱為靜電作用。靜電和色散作用分別可以劃分為分子內(nèi)(intra)和分子間(inter)相互作用,即靜電作用由分子內(nèi)靜電作用(EintraE)和分子間靜電作用(EinterE)組成,色散作用由分子內(nèi)色散作用(EintraD)和分子間色散作用(EintraD)組成,則分子間總的非共價(jià)相互作用等于以上4項(xiàng)能量的總和:

Eelec=EintraE+EinterE

(6)

Edisp=Evdw=EintraD+EinterD

(7)

Etotal=EintraE+EinterE+EintraD+EinterD

(8)

圖2 CL-20、TATB和HMX非共價(jià)鍵相互作用能計(jì)算使用的“凝聚態(tài)”(3D)和“孤立態(tài)”(1D)

(9)

(10)

(11)

(12)

根據(jù)公式(11)和(12)可知分子內(nèi)色散力等于:

(13)

由公式(9)、(10)和(13)可知分子間色散力為:

(14)

(15)

分子的內(nèi)聚能為:

(16)

由此可以求取分子間不同屬性的非共價(jià)鍵相互作用。變換不同的色散校正方法(D2、D3和D4),便可以得到基于不同色散校正方法的各項(xiàng)分子間相互作用。

1.5 彈性張量

固體在拉格朗日彈性理論中可以被視為均勻且各向異性的彈性介質(zhì)[22]。其中拉格朗日應(yīng)變?chǔ)?、?yīng)力τ的定義如下[23]:

(17)

τ=det(1+ε)(1+ε)-1·σ·(1+ε)-1

(18)

式中:ε為應(yīng)變張量;σ為應(yīng)力張量,由晶體總能量E的微分可將σ定義為:

(19)

式中:V為晶體體積。在線性范圍內(nèi),拉格朗日應(yīng)力和應(yīng)變滿足廣義胡克定律:

(20)

式中:Cαβ是晶體的彈性常數(shù),為四階彈性張量的分量。同時(shí),晶體總能量可以用應(yīng)變的冪級(jí)數(shù)η表示為:

(21)

根據(jù)公式(20)和(21)可知彈性常數(shù)有兩種表達(dá)方式,本研究選擇能量-應(yīng)變法計(jì)算彈性常數(shù)[23],即:

(22)

表1列出了在能量應(yīng)變法中使用的29種變形類型[21], 每種變形類型為(xx,yy,zz,yz,xz,xy)六個(gè)方向的組合或獨(dú)立變形。不同晶系所采用的應(yīng)變變形組合類型不同,單斜晶體有13個(gè)彈性常數(shù),采用η(1)、η(3)、η(4)、η(5)、η(6)、η(7)、η(12)、η(20)、η(24)、η(25)、η(27)、η(28)和η(29)共13種應(yīng)變變形組合,三斜晶體含有21個(gè)彈性常數(shù),采用η(2)、η(3)、η(4)、η(5)、η(6)、η(7)、η(8)、η(9)、η(10)、η(11)、η(12)、η(13)、η(14)、η(15)、η(16)、η(17)、η(18)、η(19)、η(20)、η(21)和η(22)共21種應(yīng)變變形組合。對(duì)于每組應(yīng)變變形,優(yōu)化5種變形體,拉格朗日應(yīng)變的最大絕對(duì)值設(shè)為0.01,即應(yīng)變幅值在-0.01～0.01之間。采用DFT和色散校正方法[18-21]對(duì)每種應(yīng)變變形進(jìn)行能量最小化。用二階多項(xiàng)式對(duì)能量E和拉格朗日應(yīng)變?chǔ)侵g的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合,其結(jié)果擬合為拋物線函數(shù),如圖3(a)所示。求其二階導(dǎo)數(shù)并除以晶胞體積V,將計(jì)算結(jié)果記為a。以單斜晶系為例,采用Elastic程序[21]結(jié)合計(jì)算結(jié)果a對(duì)圖3(b)中的線性方程組求解得到對(duì)應(yīng)晶系的彈性常數(shù),圖3(c)展示了求解二階彈性常數(shù)的計(jì)算流程圖[23]。采用VMD軟件[17]、ELATE軟件[24]、Anisotropic calculator程序[25]和 PARAVIEW軟件[26]對(duì)分子結(jié)構(gòu)和計(jì)算結(jié)果進(jìn)行可視化。

表1 用Voigt符號(hào)表示的在能量應(yīng)變法中使用的29種變形類型[23]

圖3 (a)HMX分子在晶胞(bc)方向上的能量-應(yīng)變曲線及其擬合;(b)單斜晶胞彈性張量的線性求解方程;(c)以單斜晶系為例,求解二階彈性常數(shù)(SOECs)的計(jì)算流程圖[23]

2 結(jié)果與討論

2.1 晶胞參數(shù)

表2為實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算所得的CL-20、TATB和HMX的晶胞參數(shù)。當(dāng)施加不同的色散校正方法時(shí),含能分子的晶胞參數(shù)略有差異,但與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差均在2%以內(nèi),其中使用D2色散校正方法計(jì)算得到的參數(shù)平均偏差最小,D4其次。當(dāng)色散校正取消時(shí),含能分子的晶胞參數(shù)和晶胞體積增加,明顯偏離實(shí)驗(yàn)值,體積偏差超過(guò)17%,說(shuō)明沒(méi)有色散校正相互作用,含能分子的堆積比較松散,密度較小。DFT-D2是在常用交換關(guān)聯(lián)泛函如PBE的基礎(chǔ)上增加了額外半經(jīng)驗(yàn)?zāi)芰坑糜谛Ｕ⑾嗷プ饔?。DFT-D3為了避免重復(fù)計(jì)數(shù)問(wèn)題,使用阻尼函數(shù)如零阻尼或BJ阻尼來(lái)調(diào)節(jié)色散校正在原子周圍近、中程距離時(shí)的行為,考慮了電子極化。DFT-D4進(jìn)一步改進(jìn),讓原子色散系數(shù)與原子電荷掛鉤,考慮了實(shí)際電子結(jié)構(gòu),能自適應(yīng)地根據(jù)原子周圍的電荷分布調(diào)整優(yōu)化實(shí)時(shí)誘導(dǎo)偶極色散力系數(shù),使用的是BJ阻尼函數(shù)[19-20]。

表2 調(diào)控色散相互作用所得的3種含能分子的晶胞參數(shù)和體積以及與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差

2.2 能量分解

圖4分別展示了CL-20、TATB和HMX的分子間非共價(jià)鍵相互作用力,3種含能分子均存在較強(qiáng)的范德華相互作用(綠色部分)。

圖4 基于IGM的3種含能分子的分子間相互作用圖

表3為3種含能分子關(guān)于分子內(nèi)色散能(intra_disp)、分子間色散能(inter_disp)、分子間靜電能(inter_elec)和分子內(nèi)聚能(E_cohesion)的能量分解結(jié)果。對(duì)于CL-20分子,當(dāng)施加D2色散校正時(shí),其分子內(nèi)色散能為-134 kJ/mol,分子間色散能為-118 kJ/mol,而分子間靜電能僅為-24 kJ/mol,分子內(nèi)色散力和分子間色散力大約是分子間靜電力的4.9倍或5.5倍。對(duì)比D2和D3色散校正方法,分子內(nèi)色散能和分子間色散能也均大于分子間靜電能。TATB和HMX的情況也是如此,無(wú)論采用哪種色散校正方法,均能觀察到含能分子的分子間校正色散力大于分子間靜電力,說(shuō)明色散力校正對(duì)分子結(jié)構(gòu)的凝聚起到主導(dǎo)作用。但當(dāng)含能分子使用D3色散校正時(shí),其分子內(nèi)色散能和分子間色散能均略小于對(duì)應(yīng)的使用D2色散校正計(jì)算出的結(jié)果,分子間靜電能則稍大于使用DFT-D2色散校正計(jì)算出的結(jié)果,這主要是因?yàn)镈3的色散校正能小于D2,所重現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有D2堆積的緊密(比較圖2的體積可以看出),因此靜電排斥效應(yīng)較弱,靜電能相對(duì)稍強(qiáng)。當(dāng)含能分子使用D4色散校正時(shí),以CL-20分子為例,分子內(nèi)色散能為-174 kJ/mol,大約是使用D2和D3計(jì)算出的分子內(nèi)色散能的兩倍,分子間色散能和分子間靜電能的結(jié)果與使用D3計(jì)算出的結(jié)果較為相近。

表3 3種含能分子關(guān)于分子內(nèi)色散力(intra_disp),分子間色散力(inter_disp),分子間靜電力(inter_elec)和分子內(nèi)聚能(E_cohesion)的能量分解結(jié)果

因此可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于含能分子,使用不同色散校正方法預(yù)測(cè)的同一種分子間作用力,由D2計(jì)算得到的結(jié)果會(huì)明顯大于D3和D4,分子間靜電能則相反,D2得到的結(jié)果最小,D3和D4計(jì)算出的分子間色散校正能和分子間靜電能結(jié)果較相近,但D4計(jì)算的分子內(nèi)色散能大約是DFT-D3計(jì)算出的分子內(nèi)色散能的兩倍。對(duì)于同一種含能分子,采用不同色散校正方法測(cè)得的分子內(nèi)聚能比較接近?？傊?不同色散校正方法之間存在一定差別。這說(shuō)明當(dāng)考慮實(shí)際情況中電子云的極化效應(yīng),分子間色散作用減小,而分子內(nèi)靜電作用則變大,但分子間色散相互作用主導(dǎo)含能分子聚集的結(jié)論不變。

2.3 彈性常數(shù)及色散力的影響

2.3.1 γ-CL-20

γ-CL-20晶體屬于單斜晶系,具有13個(gè)彈性常數(shù)。表4是利用DFT-D2色散校正計(jì)算出的CL-20的彈性常數(shù)。表5是基于Voight-Reuss-Hill表示法[26-28]近似計(jì)算出的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)。基于Hill表示法計(jì)算的模量值介于基于Reuss和Voigt表示法測(cè)定的模量值之間,與前人的研究結(jié)果一致[29]。與Haycraft等[4]利用布里淵散射法測(cè)定的CL-20的彈性常數(shù)相比,a軸對(duì)應(yīng)的拉伸常數(shù)C11和剪切常數(shù)C44與實(shí)驗(yàn)值的偏差較大,對(duì)此暫時(shí)無(wú)法解釋,但這與Hooks等[1]使用DFT-D3的計(jì)算結(jié)果一致。其他彈性常數(shù)以及各種模量與實(shí)驗(yàn)值呈現(xiàn)出較好的一致性。利用ELATE軟件[23]對(duì)CL-20的彈性性質(zhì)進(jìn)行3D可視化分析,得到彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖以及xy、xz和yz平面上楊氏彈性常數(shù)的二維投影,如圖5所示。根據(jù)表4的數(shù)值和圖5的表面輪廓圖,可知CL-20晶體在xy和yz平面內(nèi)各向異性的程度相對(duì)較低。

表4 CL-20在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)以及實(shí)驗(yàn)值[4]

表5 CL-20基于Voight-Reuss-Hill(V-R-H)表示法[26-28]近似計(jì)算出的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)以及實(shí)驗(yàn)值

圖5 CL-20在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

2.3.2 TATB

表6顯示了TATB在D2色散校正方法下的彈性常數(shù)。表7是基于Voight-Reuss-Hill表示法[27-29]近似計(jì)算出的TATB的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)。目前尚未有TATB分子彈性常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖6是TATB的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及不同平面上的二維投影,可以觀察到TATB分子a軸和b軸方向上的彈性常數(shù)比較接近,明顯大于c軸的彈性常數(shù),同時(shí)也大于HMX和CL-20對(duì)應(yīng)的彈性常數(shù),呈現(xiàn)出非常明顯的各向異性特性。微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀性質(zhì),TATB晶體有點(diǎn)“類似”石墨、纖維素、凱夫拉等的層狀結(jié)構(gòu),鑒于其分子呈現(xiàn)扁平特征,在每一層內(nèi)部存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用以及范德華力[30],層和層之間沒(méi)有氫鍵作用,主要依靠范德華力堆積,圖4的分子間相互作用圖也可以證實(shí)。TATB分子內(nèi)和分子間氫鍵的存在是造成其感度較低的主要原因[31]。圖7展示了TATB在不同平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)投影,可以觀察到c軸方向上沒(méi)有氫鍵作用,僅存在范德華力,而由于氫鍵具有方向性,a軸和b軸方向上同時(shí)存在著氫鍵和范德華力。因此a軸和b軸方向上分子間相互作用明顯大于c軸方向,使得C11和C22大于C33,而D2的預(yù)測(cè)結(jié)果大于D3則是由于D2的色散校正大于D3。從圖7中還可以觀察到在yz平面和xz平面內(nèi)沒(méi)有氫鍵的存在,而在xy(晶胞ab)平面內(nèi)存在氫鍵,因此xy平面上的剪切模量要大于yz平面和xz平面的剪切模量,即C66大于C44和C55,分別為28 GPa、1.7 GPa和1.4 GPa。

表6 TATB在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)以及參考值[32]

表7 TATB基于Voight-Reuss-Hill(V-R-H)表示法[27-29]近似計(jì)算出的體模量(K),楊氏模量(E),剪切模量(G)和泊松比(ν)

圖6 TATB在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

圖7 TATB在不同平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)投影

2.3.3 HMX

表8顯示了HMX在施加D2、D3和D4色散校正方法下和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)。與多組實(shí)驗(yàn)[33-35]和Fedorov等[32]的模擬進(jìn)行了比較,其結(jié)果較為一致,差異大小主要取決于使用的色散校正方法。由表2可知,利用D3色散校正優(yōu)化出的HMX的晶胞體積最大,利用D2色散校正優(yōu)化出的晶胞體積最小。根據(jù)計(jì)算公式(22)可知彈性常數(shù)與晶胞體積成反比,因此使用D3計(jì)算的彈性常數(shù)最小,而D2計(jì)算出的值最大,正如表8所顯示的結(jié)果。D2的彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),D3和D4預(yù)測(cè)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度更高。表9是基于Voight-Reuss-Hill表示法[27-29]近似計(jì)算出的HMX的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν),與實(shí)驗(yàn)值相比[36],D3和D4計(jì)算出的模量與實(shí)驗(yàn)值的一致性較好。圖8是HMX在D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影,可知HMX晶體在彈性力學(xué)上的各向異性程度也較低。

表8 HMX在施加D2、D3和D4色散校正和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)及參考值[33-35],和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)相較于D2計(jì)算結(jié)果的差值百分比(Dev.)

表9 HMX基于Voight-Reuss-Hill表示法近似計(jì)算出的體模量(K),楊氏模量(E),剪切模量(G)和泊松比(ν)以及實(shí)驗(yàn)值,和取消色散校正時(shí)的模量相較于D2計(jì)算結(jié)果的差值百分比(Dev.)[27-29,34,36]

圖8 HMX在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

為定量比較CL-20、TATB和HMX彈性各向異性的程度,根據(jù)以下公式[37]對(duì)3種含能分子晶體的各向異性指數(shù)AU進(jìn)行了計(jì)算:

(23)

式中:GV和GR分別是基于Voight表示法和Reuss表示法計(jì)算出的剪切模量;KV和KR分別是基于Voight表示法和Reuss表示法計(jì)算出的體模量。CL-20、TATB和HMX在采用D2色散校正下的AU分別為0.7、19.8和2.1,可知TATB的各向異性程度最大,其次是HMX,各向異性程度最小的是CL-20。與各含能分子晶體根據(jù)表面輪廓圖推測(cè)出的結(jié)論一致。

當(dāng)色散校正取消后,所有晶體的體積變大,分子結(jié)構(gòu)變得松散,力學(xué)性能減小,彈性常數(shù)和模量明顯降低,和D2計(jì)算的值相比,HMX所有方向平均下降了65%左右。其中體積在色散校正取消后增加了17.8%,如表2所示,以應(yīng)變變形組合η(20)為例,能量-應(yīng)變系數(shù)a在色散校正取消后了下降57.2%,如圖9所示。

圖9 HMX的應(yīng)變變形組合η(20)分別在施加D2色散校正和取消色散校正時(shí)的能量—應(yīng)變曲線及擬合曲線

圖10是HMX分子在施加D2色散校正(網(wǎng)格輪廓)和取消色散校正(實(shí)面輪廓)時(shí)的彈性模量3D圖。由圖10可以更加直觀地觀察到當(dāng)色散校正取消后彈性模量的下降幅度,說(shuō)明色散校正能對(duì)力學(xué)性能的影響十分重要。

圖10 HMX分子在施加D2色散校正(網(wǎng)格輪廓)和沒(méi)有色散校正(固體輪廓)時(shí)的彈性模量3D表示圖

3 結(jié) 論

(1)采用不同色散校正方法計(jì)算3種含能分子的分子間相互作用力,觀察到晶體之間的分子間色散力大于分子間其他非共價(jià)鍵相互作用,說(shuō)明色散力對(duì)分子的凝聚和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用。

(2)與DFT-D2相比,DFT-D3和DFT-D4計(jì)算出的彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差較小,體現(xiàn)出電子極化作用的重要性。模擬所得的3種含能分子的彈性常數(shù)中,TATB最大,HMX和CL-20接近,這主要是由于TATB分子中各向異性的氫鍵結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。相較之下,TATB晶格最“堅(jiān)硬”,CL-20其次,HMX最小。TATB較高的彈性模量說(shuō)明其分子較難發(fā)生彈性變形,引起爆炸變化所需的激發(fā)沖量則會(huì)相對(duì)較高,因此TATB的感度較低,符合“晶格越硬,流體力學(xué)沖擊引發(fā)的引爆起爆感度越鈍”理論[38]。

(3)使用具有色散校正的密度泛函理論可以確定具有不同晶胞對(duì)稱性的分子晶體的彈性常數(shù),理論和現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)彈性常數(shù)之間有合理的一致性。這些彈性張量數(shù)據(jù)可以用于將來(lái)發(fā)展含能分子的塑化模型,在新的合成含能材料的彈性性質(zhì)研究方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

(4)通過(guò)施加和取消色散校正對(duì)比HMX分子的彈性模量,發(fā)現(xiàn)色散校正能在含能晶體中的分子堆積起著關(guān)鍵作用,對(duì)含能分子晶體力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)不可忽視。有助于理解含能材料的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,對(duì)含能材料的應(yīng)用控制和安全性的提高具有重要意義。

(5)彈性變形作為含能材料機(jī)械變形的初始階段,具有重要的研究?jī)r(jià)值。大量實(shí)驗(yàn)和模擬方法開(kāi)發(fā)致力于研究含能材料分子晶體的彈性性質(zhì),相比于基于經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,密度泛函理論在準(zhǔn)確度方面具有一定的優(yōu)勢(shì),但和模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)之間的差異也需要考慮溫度、壓力、零點(diǎn)振動(dòng)、非諧性、動(dòng)力學(xué)等物理效應(yīng)。因此,將來(lái)有必要使用考慮(加載溫度和壓力效應(yīng))第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究含能晶體的彈性性質(zhì),并適當(dāng)考慮缺陷、表面等結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷形變時(shí)所產(chǎn)生的“力學(xué)熱點(diǎn)”效應(yīng)。