張明敏,蔣帥杰,張立南,朱咪咪,秦凱毅,林秋漢

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

引 言

隨著含能材料的不斷發(fā)展,高能量密度材料因為較好的儲能效果和高密度引起了研究者的極大興趣[1-2],高氮、全氮材料逐漸成為研究熱點,但是全氮的合成仍是研究的難點[3]。

1 計算方法

圖1為本研究設(shè)計的35種含能化合物分子結(jié)構(gòu)。

圖1 本研究設(shè)計的35種含能化合物分子結(jié)構(gòu)

在DFT-B3LYP方法下,采用6-311G(d, p)的基組通過高斯09進(jìn)行了分子優(yōu)化和頻率計算[13-15]。所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)均被表征為沒有虛頻的勢能面上的真實局部能量最小值。對幾何配置進(jìn)行了優(yōu)化,默認(rèn)在收斂標(biāo)準(zhǔn)下沒有施加任何約束?；趦?yōu)化結(jié)構(gòu),計算了最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)、生成焓(HOF)、氧平衡(OB)和爆轟性能。

對于共價化合物,考慮到晶體內(nèi)的分子間相互作用以提高分子密度的準(zhǔn)確性。因此,使用Politzer等[16]提出的密度方程:

(1)

爆速(D)和爆壓(P)的計算使用Kamlet和Jacobs提出的K-J方程[17]:

(2)

(3)

氧平衡直接影響爆破效果和爆炸后生成多少有毒氣體,最理想的是零氧平衡[7]。對于元素組成為CaHbOcNd的化合物,其氧平衡的計算公式為:

(OBCO2)%=1 600(c-2a-0.5b)/Mw

(4)

式中:a、b、c分別為化學(xué)式中碳、氫、氧的原子個數(shù);Mw為分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子特性

能隙(ΔE)定義為ELUMO-EHOMO,表示最高占用分子軌道(HOMO)和最低未占用分子軌道(LUMO)之間的能量差。表1列出了A～E系列化合物的最高占用軌道(HOMO)能量、最低未占用軌道能量(LUMO)和能隙(ΔE)。圖2為A～E系列化合物的能隙值。能隙與分子的化學(xué)反應(yīng)性和動力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān),能隙越小,分子越活躍,化合物越不穩(wěn)定。

表1 A—E系列化合物的HOMO和LUMO能量和能隙(ΔE)

圖2 A～E系列化合物的能隙值

2.2 理化和能量特性

表2列舉了設(shè)計的A～E系列35種化合物的密度(ρ)、生成焓(HOF)、爆速(D)、爆壓(P)、氮含量w(N)和氧平衡(OB)。圖3和圖4分別為其A～E系列化合物的生成焓和爆速。

表2 A—E系列化合物的能量性能

圖3 A～E系列化合物的生成焓

圖4 A～E系列化合物的爆速

在本研究設(shè)計中,通過Politzer提出的密度公式對密度進(jìn)行計算[16],采用原子化法在B3LYP/6-311G(d, p)基組上計算生成焓值?；诿芏群蜕伸?對爆轟性能進(jìn)行計算。

從表2可見,35種化合物的氧平衡值介于-79.1%～16.7%之間。在本次設(shè)計的化合物中,有10種化合物的氧平衡大于或等于0,其中B5、C6、D7、E6四種化合物的氧平衡為零,具有零氧平衡化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5所示。這10種化合物均為硝基類取代基,可以發(fā)現(xiàn)高能取代基的引入大幅提高了氧平衡,各系列縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?氧平衡值與硝基含量正相關(guān)。

圖5 零氧平衡化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計了5類35種含能化合物,設(shè)計思路是:均為雙四唑環(huán)高氮化合物,引入高能取代基團(tuán)和不同橋連基團(tuán)調(diào)節(jié)修飾化合物性能。通過量子化學(xué)計算,預(yù)測了其電子特性和爆轟性能,篩選出了良好的潛在含能材料。

(2)所設(shè)計的5類含能化合物密度范圍為1.555 9～2.051 0 g/cm3,生成焓范圍為490.79～1 607.39 kJ/mol,爆速范圍為7 590～10 110 m/s,爆壓范圍為23.34～48.44 GPa。

(4)設(shè)計的35種化合物中超過一半均為高密度高爆轟性能的含能化合物,有18種化合物的性能超過了RDX與HMX,其中A7的性能優(yōu)于CL-20,且B5、C6、D7、E6是具有零氧平衡的綠色含能化合物的潛在候選者。