陳伶媛,游 婷,廖奕玫,田 強(qiáng),段曉惠

(西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)作為熔鑄炸藥液相載體,具有熔點(diǎn)和撞擊感度低、成本低廉、爆炸性能好等優(yōu)點(diǎn),但其熱感度高、力學(xué)性能差和毒性較大,導(dǎo)致其在應(yīng)用過(guò)程中存在滲油、發(fā)脆、空洞和環(huán)境適應(yīng)性差等問(wèn)題。1, 3, 3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)是四元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多硝基化合物[1],具有能量高[2]、熱安定性好、增塑性好、基本無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),但也存在熔點(diǎn)略高、揮發(fā)性大、蒸汽壓高、在鑄裝冷凝時(shí)易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[3],形成孔隙,從而降低裝藥密度等問(wèn)題。因此,研究者通過(guò)制備TNAZ基低共熔物來(lái)獲得綜合性能優(yōu)異的載體炸藥[4-10]。如TNAZ與太安(PETN)、TNT和1, 3, 5-三硝基苯(TNB)形成的低共熔物[6-8],可同時(shí)降低熱感度和撞擊感度;TNAZ-ANTA(3-氨基-2, 4, 6-三硝基苯甲醚)低共熔物(質(zhì)量比60∶40)熔點(diǎn)適中(84℃),熱安定性好,撞擊感度、摩擦感度和靜電火花感度與TNT相當(dāng),作功能力相當(dāng)于148% TNT和114% B炸藥,70℃恒溫放置6 h不滲油,滿(mǎn)足熔鑄炸藥液相載體要求,可用于高能量熔鑄炸藥裝藥,在高效毀傷鈍感彈藥中具有良好的應(yīng)用前景[9];TNAZ-DNTF(3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱)低共熔物(質(zhì)量比60∶40,熔點(diǎn)79℃)的熱穩(wěn)定性和能量水平與TNAZ-ANTA相似,但由于DNTF的高感特性,導(dǎo)致其摩擦感度和撞擊感度稍高于TNT和B炸藥,但靜電火花感度小于B炸藥[10]。

目前對(duì)含能低共熔物的研究主要集中在相圖繪制、樣品制備及性能測(cè)試等方面,對(duì)其微結(jié)構(gòu)缺乏研究。對(duì)藥物低共熔物的研究表明[11-13],低共熔物發(fā)生于非同晶材料之間,是體系中不同固溶體的組裝體,不同固溶體之間存在納米尺度的相界面。由于內(nèi)在的多相性,致使對(duì)低共熔物特別是相界面的表征十分困難,至今尚未見(jiàn)這方面的詳細(xì)報(bào)道。這不僅影響了對(duì)性能的深入理解,也無(wú)法對(duì)含能低共熔物的形成進(jìn)行快速準(zhǔn)確的判斷。目前通過(guò)熱分析確定的熔點(diǎn)降低,是判斷二組分體系可形成低共熔物的唯一手段。X射線(xiàn)衍射(XRD)和光譜技術(shù),是表征多組分單相體系(如共晶、鹽、溶劑化物等)的常規(guī)方法,卻無(wú)法對(duì)低共熔物的形成提供直接證據(jù)。這是因?yàn)榻M成低共熔物的固溶體,其晶格中原子或分子的排列與主體晶格非常相似,在低共熔物的XRD和光譜圖上觀察到的信號(hào)基本為兩個(gè)純組分的疊加。

此外,對(duì)一個(gè)非均質(zhì)的兩組體系,其界面結(jié)構(gòu)必然顯著影響其宏觀性能。受微結(jié)構(gòu)研究不足的影響,無(wú)法探究性能改變背后的結(jié)構(gòu)因素,很多性能調(diào)試基本采用傳統(tǒng)的試錯(cuò)法,缺乏理論支撐。由于對(duì)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的規(guī)律性認(rèn)識(shí)不足,無(wú)法對(duì)其性能調(diào)控提供理論指導(dǎo),極大限制了含能低共熔物的應(yīng)用和發(fā)展。

基于此,本研究首先采用高溫熔融法制備得到TNAZ-TNT低共熔物,然后采用多種技術(shù)手段結(jié)合理論模擬對(duì)其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,特別是基于小角X射線(xiàn)散射(SAXS)技術(shù)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)來(lái)獲取相界面的結(jié)構(gòu)信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TNAZ-TNT低共熔物的制備

原料TNAZ和TNT由西安近代化學(xué)研究所提供,采用高溫熔融法制備二者的低共熔物。按摩爾比36.06%∶63.94%[14]分別稱(chēng)取TNAZ和TNT各0.049 7 g和0.105 3 g,加入盛有5 mL蒸餾水的10 mL試管中,在機(jī)械攪拌、溫度為100℃左右的體系下進(jìn)行油浴加熱,待固體全部熔化后,停止攪拌和加熱,緩慢冷卻至50℃保溫1 h,再自然冷卻至室溫。對(duì)析出固體進(jìn)行過(guò)濾、烘干處理。

1.2 表征方法

熱分析采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA449F5同步熱分析儀,樣品質(zhì)量0.4～0.6 mg,升溫速率10 K/min,氬氣流量60 mL/min,測(cè)試溫度范圍25～350℃;物相分析采用荷蘭帕納科公司X Pert pro型X射線(xiàn)衍射儀,Cu Kα射線(xiàn),電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍3°～80°,掃描速率0.02 °/s;微觀形貌表征采用德國(guó)CarlZeisss光學(xué)儀器有限公司Ultra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,放大倍率為300 X～1 000 X;采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司TENSOR 2傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析,掃描范圍500～4 000 cm-1;相界面結(jié)構(gòu)表征采用奧地利Anton Paar公司的SAXS pace 散射儀,工作電壓40 kV,工作電流50 mA,X射線(xiàn)波長(zhǎng)0.154 nm,樣品與探測(cè)器的距離為121 mm。使用分辨率為50 μm的Mythen2 R 1K探測(cè)器(瑞士,Dectri公司)記錄透過(guò)樣品的X射線(xiàn)散射強(qiáng)度(I)和散射矢量(q),q值范圍0.08～7 nm-1。

2 相界面模型構(gòu)建與模擬方法

從劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)中獲取TNAZ和TNT的晶體結(jié)構(gòu),TNAZ單晶結(jié)構(gòu)(CSD:CIWMEA10)屬于Pbca群,晶胞參數(shù)a=5.733 ?、b=11.127 ?、c=21.496 ?、α=β=γ=90°[1]。TNT單晶結(jié)構(gòu)(CSD:ZZZMUC08)屬于P21/a群,晶胞參數(shù)a=14.911 ?、b=6.034 ?、c=20.882 ?、α=γ=90°,β=110.365°[15]。

相界面模型的構(gòu)建基于文獻(xiàn)[11-13]對(duì)低共熔物微結(jié)構(gòu)的闡釋,即低共熔物中的相界面存在于不同固溶體之間,而固溶體的形成是客體分子以取代或間隙的方式進(jìn)入主體晶格,保留了主體的晶格結(jié)構(gòu)。由于TNAZ和TNT分子體積較大,在建立固溶體模型時(shí)采取取代的方式。首先對(duì)TNAZ和TNT晶胞進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化,然后將晶胞分別擴(kuò)展為3×3×3、2×5×3的超晶胞(TNAZ超晶胞共有216個(gè)分子,TNT超晶胞共有240個(gè)分子)。按照?qǐng)D1所示流程構(gòu)建TNAZ-TNT低共熔物的相界面模型:在超晶胞中按5%的比例進(jìn)行隨機(jī)取代,分別得到富TNAZ和富TNT固溶體模型;對(duì)固溶體模型依次進(jìn)行分子力學(xué)(MM)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,得到其平衡結(jié)構(gòu);以所得平衡結(jié)構(gòu)按層層組裝的方式構(gòu)建相界面模型,并對(duì)其依次進(jìn)行MM優(yōu)化和MD模擬。MM優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下:算法“Smart”,為最陡下降法(steepest descent)、共軛梯度法(conjugate gradient)和準(zhǔn)-牛頓法(quasi-Newton)的迭代;精度“Fine”,其能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-4kcal/mol、5×10-3kcal/(mol·?)和5×10-5?;電荷計(jì)算采用電荷均衡(QEq)法;“Ewald”方法計(jì)算靜電相互作用和范德華力,“Atom based”方法計(jì)算氫鍵相互作用;力場(chǎng)采用“Dreiding”。選擇合適的力場(chǎng)對(duì)分子模擬至關(guān)重要,Dreiding力場(chǎng)可用于凝聚態(tài)材料模擬[16-17],已在含能材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[18-20]。MD模擬參數(shù)如下:NVT系綜,溫度298 K,控溫方法Andersen,積分步長(zhǎng)1.0 fs,總模擬時(shí)間500 ps,每隔5 000步輸出一幀。前300 ps用于結(jié)構(gòu)平衡,后200 ps用于濃度分析和擴(kuò)散行為研究。MM優(yōu)化和MD模擬中范德華和靜電相互作用采用Ewald方法計(jì)算,氫鍵作用采用Atom based方法計(jì)算。

圖1 TNAZ-TNT低共熔物雙層界面模型構(gòu)建示意圖(紅色:TNAZ分子;藍(lán)色:TNT分子)

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

為了確定所制備的TNAZ-TNT低共熔物的純度,對(duì)其進(jìn)行了DSC測(cè)試并計(jì)算了熔化焓ΔHfus和熔化熵ΔSfus,結(jié)果見(jiàn)圖2及表1。由圖2可知,TNAZ-TNT低共熔物只有一個(gè)熔融峰,其熔點(diǎn)為60.87℃,與文獻(xiàn)報(bào)道的熔點(diǎn)(60.3℃)非常接近[14],相比于兩種原料的熔點(diǎn)(TNAZ為100.62℃,TNT為81.46℃)均有大幅下降。由于TNAZ和TNT在熔融以后出現(xiàn)劇烈的揮發(fā),因此在DSC曲線(xiàn)上未觀察到放熱分解峰,而是一個(gè)氣化吸熱峰。TNAZ-TNT低共熔物的氣化吸熱峰峰溫(232.77℃)比TNT提前17℃,但比TNAZ滯后37℃。

表1 TNAZ-TNT低共熔物的熱力學(xué)函數(shù)值

圖2 TNAZ-TNT低共熔物及其原料的DSC曲線(xiàn)

由式(1)和式(2)定義的參數(shù)ΔHfus(excess),可用來(lái)判斷所得樣品是低共熔物還是物理混合物。如果ΔHfus(excess)<0,則為低共熔物,反之則為物理混合物[22]。

(1)

ΔHfus(excess)=ΔHfus(eut)experimental-ΔHfus(etu)calc

(2)

根據(jù)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算得到ΔHfus(excess)=-10.02 J/g,則所制備的樣品為T(mén)NAZ-TNT低共熔物。

3.2 SEM分析

圖3 原料TNAZ、原料TNT和TNAZ-TNT低共熔物的SEM圖

3.3 XRD分析

為了分析TNAZ-TNT的晶格結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了XRD測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可知,TNAZ-TNT低共熔物的衍射峰基本為兩種原料的疊加,無(wú)新峰產(chǎn)生,但峰強(qiáng)較原料有所減弱,峰位發(fā)生了微小位移。圖4(b～e)為局部衍射峰的放大圖,可見(jiàn)位移范圍在0.03°～0.14°之間,既有左移也有右移。比如原料TNT在2θ=16.29°的衍射峰右移到16.39°,而在2θ=17.69°和31.06°的衍射峰則分別左移到17.62°和30.92°,微小的位移與晶格體積的變化有關(guān)。

3.4 FT-IR分析

為了分析可能的分子間相互作用,進(jìn)行了FT-IR測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖5。與XRD圖相同,低共熔物的吸收峰基本為兩種原料的疊加,沒(méi)有新峰出現(xiàn)。由于TNAZ和TNT分子含有—NO2、—CH2—或—CH—基團(tuán),二者可發(fā)生弱的分子間氫鍵C—H…O作用。氫鍵的生成會(huì)引起C—H吸收峰的位移,因此重點(diǎn)關(guān)注了C—H吸收峰的變化。圖5(a)中原料TNAZ在2 975和2 870 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 425 cm-1和1 216 cm-1為C—H的彎曲振動(dòng)峰,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[5]。原料TNT在3 096 cm-1為C—H的伸縮振動(dòng)峰[23],1 206和1 085 cm-1為C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。圖5(b)、(c)為C—H鍵紅外光譜的局部放大圖?？梢钥闯?相對(duì)于原料,TNAZ-TNT低共熔物中的C—H鍵吸收峰發(fā)生藍(lán)移。比如原料TNAZ在1 216 cm-1處的吸收峰藍(lán)移到1 219 cm-1;原料TNT在2 876 cm-1處的吸收峰藍(lán)移到2 878 cm-1,1 206 cm-1藍(lán)移到1 209 cm-1。C—H鍵吸收峰的藍(lán)移證實(shí)了TNAZ和TNT分子間發(fā)生了弱的C—H…O氫鍵相互作用。

圖5 TNAZ-TNT低共熔物及其原料的FT-IR圖(a)及其局部放大圖(b, c)

3.5 SAXS分析

SAXS是發(fā)生在入射光束附近5°～7°范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象,可獲得物質(zhì)內(nèi)部1 nm到幾百納米尺度范圍內(nèi)電子密度的起伏。對(duì)于兩相體系,且qa?1(a表示散射粒子的平均尺寸)時(shí),散射強(qiáng)度I與散射矢量q具有冪函數(shù)關(guān)系[24-26]:

I=kq-α+C

(3)

其中,

(4)

式中:λ為入射X射線(xiàn)波長(zhǎng);θ為1/2散射角度;C表示本底;α是冪指數(shù),在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下,α表示I—q曲線(xiàn)的斜率。根據(jù)小角散射理論[27-28],當(dāng)α=4時(shí),散射體系存在光滑、明銳的界面(Porod定理);當(dāng)3<α<4時(shí),散射體系存在表面分形(分形維數(shù)等于6-α),即粗糙界面。TNAZ和TNT的物理混合物及低共熔物的SAXS數(shù)據(jù)如圖6所示。以對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示的I—q曲線(xiàn),擬合得到TNAZ-TNT低共熔物的α值為3.84,其表面分形維數(shù)為2.16,表明TNAZ-TNT低共熔物中存在粗糙界面?；贑herukuvada等[11-13]的研究工作,該界面產(chǎn)生于體系中不同固溶體之間。

圖6 TNAZ和TNT的物理混合物及低共熔物散射強(qiáng)度(I)與散射矢量(q)曲線(xiàn)圖

3.6 低共熔物相界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬

為了驗(yàn)證所選擇的Dreiding力場(chǎng)是否適用于TNAZ和TNT體系,采用該力場(chǎng)對(duì)二者的晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 TNAZ和TNT優(yōu)化前后的晶胞參數(shù)及相對(duì)誤差

由表2可以看出,對(duì)TNAZ晶胞,Dreiding力場(chǎng)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差最大為4.36%,對(duì)TNT晶胞,其最大誤差為1.21%,說(shuō)明該力場(chǎng)適用于TNAZ和TNT體系的分子力學(xué)計(jì)算。

TNAZ-TNT低共熔物雙層界面模型MD模擬的最終結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7,TNAZ和TNT分子在界面上的相對(duì)濃度分布見(jiàn)圖8。

圖7 MD模擬雙層界面模型最終結(jié)構(gòu)

圖8 TNAZ和TNT分子相對(duì)濃度分布曲線(xiàn)

從圖7可以觀察到兩相界面的結(jié)構(gòu)和分子分布。兩種分子沿界面相互擴(kuò)散并在固溶體內(nèi)重新分布?；诰轿灰?MSD)數(shù)據(jù)和Einstein關(guān)系式,計(jì)算得到TNAZ和TNT的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.66×10-7cm/s和5.12×10-8cm/s,說(shuō)明TNAZ分子的擴(kuò)散速率更快。(0 0 1)晶面法向方向(Z軸)的相對(duì)濃度分布曲線(xiàn)定量給出了界面上TNT和TNAZ分子相對(duì)濃度的變化,并得到界面層厚度(約為5 ?)。MD模擬給出了TNAZ-TNT低共熔物界面上分子的相互擴(kuò)散行為及界面層厚度,SAXS測(cè)試結(jié)果也確認(rèn)了粗糙界面的存在。正是由于低共熔物這種相界面結(jié)構(gòu)特征,導(dǎo)致其具有更高的熱力學(xué)函數(shù),從而具有更低的熔點(diǎn)(見(jiàn)表1)。

根據(jù)MD模擬所得平衡結(jié)構(gòu),對(duì)模型中的分子間相互作用進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可看出,TNAZ分子的硝基氧原子和TNT分子的甲基氫原子形成了C—H…O氫鍵,H…O鍵長(zhǎng)在2.306～2.775 ?之間,屬于弱氫鍵(2.2～3.2 ?),與FT-IR測(cè)試結(jié)果一致。

圖9 TNAZ-TNT低共熔物中TNAZ和TNT分子間的氫鍵相互作用

4 結(jié) 論

(2)TNAZ-TNT低共熔物的XRD和FT-IR基本為兩種原料峰的疊加,沒(méi)有新峰產(chǎn)生。部分XRD衍射峰的微小位移說(shuō)明低共熔物的形成引起了晶格體積的變化,而FT-IR譜中C—H鍵吸收峰的藍(lán)移與MD模擬證實(shí)了TNAZ和TNT分子間存在弱的C—H…O氫鍵。SAXS測(cè)試結(jié)果表明,TNAZ-TNT低共熔物中存在粗糙界面。MD模擬得到界面層厚度約5 ?,TNAZ和TNT分子在界面上相互擴(kuò)散,其擴(kuò)散系數(shù)分別為1.66×10-7cm/s和5.12×10-8cm/s。