陳睿哲,劉永峰,王 龍,畢貴軍,宋金甌

(1.北京建筑大學 北京市建筑安全監(jiān)測工程技術(shù)研究中心,北京 102627; 2.四川大學 化學工程學院,成都 610065;3.新加坡科技研究局 制造技術(shù)研究院,新加坡 637662;4.天津大學 先進內(nèi)燃動力全國重點實驗室,天津 300072)

引 言

肼類燃料主要包括肼(N2H4)、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH)及其混合物,因其具有熱值高、比沖高、易貯存等優(yōu)點,通常與N2O4組成雙組元自燃推進劑,廣泛應用于火箭推進系統(tǒng)。然而,肼類燃料具有較強的揮發(fā)性、致癌性和爆炸性,其作為強還原劑還會與推進劑配方中如KMnO4、Ca(ClO)2等氧化劑發(fā)生劇烈反應產(chǎn)生劇毒物質(zhì),使得其生產(chǎn)、運輸、貯存和加注過程都極具危險性。針對上述問題,一些學者提出了凝膠法來解決上述問題[1]。

凝膠法是指用凝膠劑、含能顆粒及表面活性劑等使燃料凝膠化,其在儲藏時為穩(wěn)定固態(tài),在加熱、加壓及剪切等條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)[2],通過管道輸送到火箭發(fā)動機實現(xiàn)快速霧化、著火與燃燒[3]。用于肼類燃料的凝膠劑主要為高分子聚合物凝膠劑[4],包括聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[5]、殼聚糖[6]和羥丙基纖維素(HPC)[7]等。但高分子聚合物凝膠劑制得的凝膠推進劑的黏度較大,不利于加注和點火,燃燒效率也較低,而使用CO2誘導方法所制得的凝膠推進劑大大緩解了這一問題。Allan等[8]最早將此方法使用到肼類燃料及其衍生物的凝膠制備中,發(fā)現(xiàn)該方法不僅降低了燃料的揮發(fā)性,而且改善了黏度和能量分布。此后大量學者對此方法進行了相關(guān)實驗研究,Nam等[9]研究了N2H4衍生物乙二胺(EDA)在333～473 K、0.3～10 MPa環(huán)境下與CO2的反應,發(fā)現(xiàn)在較低溫度下更容易形成凝膠。Ethier等[10]在298 K的常壓環(huán)境下在不同溶劑中采用CO2與多種芐基胺反應成功制備了凝膠,并且發(fā)現(xiàn)隨溫度升高凝膠體系逐漸被破壞,溫度升至約323 K時凝膠開始恢復為芐基胺。Pollet等[11]研究了在273 K溫度下CO2誘導N2H4、MMH、UDMH和EDA制備凝膠的反應,發(fā)現(xiàn)UDMH與CO2反應得到了一種潮濕的白色固體,而其他3種物質(zhì)均成功制得凝膠。與Ethier的實驗現(xiàn)象類似,他發(fā)現(xiàn)加熱或在凝膠中添加水/乙酸乙酯都可以實現(xiàn)燃料的恢復。為確定CO2誘導肼類燃料在低溫下的反應產(chǎn)物,Byeongno等[12]通過X射線衍射分析的方法測試了N2H4與CO2在353 K、10 MPa環(huán)境下反應得到的穩(wěn)定凝膠,判斷其是由以N2H4CO2為單體聚合而成的高分子化合物。隨后,Byeongno等[13]進一步實驗分析了N2H4與CO2反應產(chǎn)生的聚合物的單體,判斷其主要為單加合物NH2NHCO2。目前對于CO2誘導肼類燃料的低溫反應大多基于實驗現(xiàn)象來分析,缺乏通過微觀本質(zhì)來分析肼類燃料與CO2低溫反應機理的研究。

本研究采用量子化學計算的方法對N2H4、MMH和UDMH三種肼類燃料在不同溫度下與CO2反應的過程進行模擬,分別對其反應活性位點、反應勢能面和反應速率進行探討,以探明CO2誘導肼類燃料的低溫反應機理,進而為新型肼類凝膠推進劑的設(shè)計與研發(fā)提供理論支持與參考。

1 計算方法

1.1 反應位點預測

通過分子動力學模擬(反應力場)、基于量子化學計算不同反應位點的反應通道和基于反應物自身性質(zhì)預測(波函數(shù)分析)的方法[14]可以準確預測反應位點。其中,采用分子動力學模擬的方法計算時間較長,因此用來解決實際問題有一定困難?；诹孔踊瘜W進行計算主要是通過反應勢壘來檢測不同位點上反應的難易程度,但這種研究方法十分復雜。而基于反應物自身性質(zhì)來對反應位點進行預測可以直接考察不同位點發(fā)生反應的難易,快捷方便,因此本研究采用此類方法進行計算。基于反應物自身性質(zhì)來對反應位點進行預測,根據(jù)不同原理包括靜電勢(ESP)、平均局部離子化能(ALIE)、前線分子軌道理論(Frontier Molecular Orbital, FMO)、福井函數(shù)(FuKui)、雙描述符(Dual Descriptor, DD)等。

其中ALIE[15]是指從分子構(gòu)成系統(tǒng)的某點移開一個電子所需要的能量,其極小值點表示電子排布最密處,即與親電分子或自由基反應最有利處。因此所研究的分子表面上ALIE越低,電子束縛越弱,活性越強,就越容易發(fā)生反應,其表達式為:

(1)

式中:ρ為總密度,e/m3;ρi為第i個分子軌道所對應的電子密度,e/m3;εi為第i個分子軌道的能量,eV。

考慮到僅通過ALIE來預測反應位點是不可靠的,并且福井函數(shù)/雙描述符與ALIE這兩種方法之間互不矛盾,因此將ALIE和福井函數(shù)/雙描述符結(jié)合進行聯(lián)合分析可以更好地預測3種肼類燃料分子的活性位點。福井函數(shù)[16]描述了當分子構(gòu)成的體系電子數(shù)發(fā)生變化時各處電子密度的變化程度,即系統(tǒng)化學勢對外部勢能的響應,定義式為:

(2)

式中:N為當前體系的電子數(shù);μ為體系化學勢,kJ/mol;ν(r)為原子核對電子產(chǎn)生的吸引勢,V;ρ(r)為該位點的電子密度,e/m3。

電子密度相對于N的偏導數(shù)在N為整數(shù)時不連續(xù),應采用有限差分近似其左右導數(shù)與二者平均值,則福井函數(shù)分為三類(f-、f+、f0),可分別預測親電、親核、自由基反應區(qū)域,即:

f-(r)=ρN(r)-ρN-1(r)≈ρHOMO(r)

(3)

f+(r)=ρN+1(r)-ρN(r)≈ρLUMO(r)

(4)

(5)

式中:ρN、ρN+1和ρN-1分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個電子狀態(tài)(N+1電子)和電離掉一個電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子密度。

雙描述符與福井函數(shù)有著密切的關(guān)系,其近似值可通過f+減去f-計算,數(shù)值越負的區(qū)域越可能是親電位點,數(shù)值越正越可能是親核位點。為了更直觀地反映雙描述符分布,可繪制雙描述符等值面圖進行分析,圖中正值區(qū)域越大處越容易發(fā)生親核反應,負值區(qū)域越大處越容易發(fā)生親電反應。

1.2 反應路徑搜索與分析

首先,采用雜化密度泛函(B3LYP)[17]和極化基組(6-311G+(d,p))[18]對N2H4、MMH和UDMH分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并通過波函數(shù)信息[14, 19-20]進行分子活性位點分析[16]。然后在B3LYP/6-311G+(d,p)基礎(chǔ)上對N2H4、MMH和UDMH與CO2反應路徑進行搜索,具體過程為:(1)對過渡態(tài)(TS)進行初猜,采用B3LYP/6-311G+(d,p)進行初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化;(2)沿著選定的將要形成或斷裂的化學鍵進行弛豫能掃描并獲得勢能面,掃描級別為B3LYP/6-311G+(d,p);(3)對掃描勢能面最高點的結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率分析,級別為B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp;(4)識別TS為一階的頻率分析臨界點,采用內(nèi)稟反應坐標(IRC)對TS進行正反兩個方向的最小能量路徑搜索,并優(yōu)化反應路徑中的反應物(Rc)、產(chǎn)物(Pc)、過渡態(tài)(TS)及中間體(IM)的幾何構(gòu)型,以獲得能量最低最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),IRC計算級別與過渡態(tài)計算級別保持嚴格一致;(5)對優(yōu)化后的幾何構(gòu)型進行頻率分析,確保所得反應物、產(chǎn)物及中間體頻率均為正值,且過渡態(tài)有且僅有一個虛頻;(6)采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ級別計算Rc、Pc、TS與IM的單點能。

基于頻率優(yōu)化后各個結(jié)構(gòu)的單點能,采用Shermo[21]計算不同溫度下反應過程的熱力學數(shù)據(jù)變化,通過頻率校正因子消除由于諧振近似和計算級別自身原因帶來的系統(tǒng)性誤差。根據(jù)前人實驗研究[9,12-13],本研究選取溫度范圍為333～473 K,壓強為10 MPa。

最后通過KiSThelP[22-23]計算反應速率常數(shù),該程序基于經(jīng)典過渡態(tài)理論并以Wigner方法[24]考慮隧道效應校正進行計算:

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應位點

2.1.1 平均局部離子化能

基于B3LYP/6-311G+(d,p)對N2H4、MMH和UDMH進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中N2H4的鍵長與Yonezo等[25]通過顯微光度計獲得的數(shù)值非常吻合,且MMH與UDMH的結(jié)構(gòu)參數(shù)也與文獻值[26-27]基本吻合。

圖1 N2H4,MMH和UDMH的幾何構(gòu)型

根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得波函數(shù)信息利用Multiwfn進行分子活性位點分析,得到N2H4、MMH和UDMH的電子密度為0.000 5 a.u.的等值面,如圖2所示,其中紅色區(qū)域為ALIE數(shù)值較大區(qū)域,藍色區(qū)域為ALIE數(shù)值較小區(qū)域,青色圓球則代表區(qū)域內(nèi)的極小值點。

圖2 N2H4、MMH和UDMH的ALIE等值面

通過比較可以發(fā)現(xiàn),ALIE較小的區(qū)域主要分布在N2H4、MMH和UDMH的N原子附近,N2H4的極(最)小值為9.54 eV,MMH的N(1)比N(2)覆蓋藍色區(qū)域大,其中N(1)附近的最小值為9.05 eV,UDMH的N(2)比N(1)覆蓋藍色區(qū)域大,其中N(2)附近的最小值為8.70 eV,上述最小值點與趙建鑠等[28]得出的結(jié)果一致。

2.1.2 福井函數(shù)/雙描述符

采用Multiwfn程序?qū)2H4、MMH和UDMH的函數(shù)數(shù)據(jù)進行計算,設(shè)置等值面數(shù)值為0.01 a.u.,所得雙描述符等值面如圖3所示。

圖3 N2H4、MMH和UDMH的雙描述符等值面

圖3中綠色和藍色部分分別代表此處雙描述符數(shù)值為正或為負,可以看出,在N2H4、MMH和UDMH的N(1)和N(2)上藍色區(qū)域較大,即雙描述符為負的地方,說明三者的N(1)和N(2)容易被親電進攻。同時,在MMH和UDMH的C原子部分區(qū)域出現(xiàn)了面積較小的綠色區(qū)域,即雙描述符為正的地方,說明這些區(qū)域有被親核進攻的可能,但反應活性與N原子相比活性較低。

為定量分析N(1)與N(2)的活性強弱,采用軌道權(quán)重雙描述符定量分析法對二者進行比較,計算結(jié)果如圖4所示,其中紅球和藍球分別對應ρ=0.01 a.u.等值面上雙描述符值的極大點和極小點?？梢钥闯?N2H4的兩個N原子處數(shù)值最小約為-8.14×10-2eV,MMH的N(1)原子處數(shù)值最小約為-7.57×10-2eV,UDMH的N(2)原子處數(shù)值最小約為-6.19×10-2eV,表明這些位置是電子最容易被親電進攻的位置。同時可以發(fā)現(xiàn),其他極值點數(shù)值與N原子處數(shù)值相比相差較大,因此這些地方不易發(fā)生親電或親核反應。Nigst等[29]實驗測定了甲基取代肼類燃料不同位置對其反應活性的影響,發(fā)現(xiàn)甲基取代基可使被取代的N原子親核性提高,使鄰位原子的反應活性降低。而從本研究中對MMH雙描述符數(shù)值的計算可以看出,與甲基相連的N原子比未與甲基相連的N原子親核性更強,但對UDMH的分析卻相反。

圖4 N2H4、MMH和UDMH的雙描述符定量分析

由此可見,3種肼類燃料分子的ALIE與福井函數(shù)/雙描述符的計算結(jié)果一致?？梢缘贸?N2H4的反應活性位點為N原子,MMH的反應活性位點為N(1)原子,UDMH的反應活性位點為N(2)原子。其中UDMH的N(2)原子為氨基的N原子,王力等[30]對臭氧與UDMH的氧化反應進行了研究,發(fā)現(xiàn)氨基上的氫原子最容易脫離生成自由基(CH3)2NNH·進一步氧化,即氨基處N原子活性最強,本研究的結(jié)論很好地解釋了這一現(xiàn)象。

2.2 反應路徑

根據(jù)雙描述符等值面圖判斷3種肼類燃料的活性位點N原子既可被親電攻擊也可被親核攻擊,采用B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp級別方法構(gòu)建了CO2的C、O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應路徑,計算所得CO2的O原子攻擊N原子的反應路徑如圖5所示,反應勢能面如圖6所示。在CO2與N2H4的反應中,CO2一端的C—O雙鍵變?yōu)閱捂I,且此處的O原子與N原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘454.84 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),經(jīng)過計算,TS存在唯一虛頻,且虛頻振動方向與預測的成鍵方向完全一致,因此TS為正確的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),其中N—O鍵長為0.155 nm,C—O單鍵被拉長0.026 nm,O—C—O鍵角減小67.18°,C—O—N鍵角為109.48°。最后TS中C—O鍵斷開,釋放了135.21 kJ/mol的能量,N—O鍵長減小0.022 nm,形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

圖5 CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應路徑

圖6 CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應勢能面

在CO2與MMH的反應中,O原子與N(1)原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘435.57 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),所得TS結(jié)構(gòu)N—O鍵長為0.155 nm,C—O單鍵被拉長0.026 nm,O—C—O鍵角減小66.81°,C—O—N鍵角為110.24°。最后TS中的C—O鍵斷開形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),釋放了108.73 kJ/mol的能量,N—O鍵減小0.022 nm。在CO2與UDMH的反應中,O原子與N(2)原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘441.67 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),所得TS結(jié)構(gòu)N—O鍵長為0.155 nm,C—O單鍵被拉長0.029 nm,O—C—O鍵角減小68.36°,C—O—N鍵角為110.02°。最后TS中的C—O鍵斷開形成了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),釋放了110.84 kJ/mol的能量,N—O鍵減小0.021 nm。

CO2的C原子攻擊N原子的反應路徑如圖7所示,反應勢能面如圖8所示,可以看出,該反應路徑最終產(chǎn)物均為肼羧酸結(jié)構(gòu)。在CO2與N2H4的反應中,CO2的C原子首先與N原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘198.33 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),經(jīng)驗證,TS為正確的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長為0.156 nm,O—C—O鍵角減小41.66°。然后CO2所連接的N原子上的一個H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放192.6 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長為0.097 nm,H—O—C鍵角為105.04°。

圖7 CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應路徑

圖8 CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子反應勢能面

Byeongno等[12]對N2H4和CO2反應產(chǎn)生的凝膠通過單晶x射線衍射得到了凝膠結(jié)構(gòu),其單體與本研究計算所得單體結(jié)構(gòu)一致。在CO2與MMH的反應中,C原子與N(1)原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘207.24 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長為0.156 nm,O—C—O鍵角減小42°。然后CO2所連接的N(1)原子上的一個H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放193.09 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長為0.097 nm,H—O—C鍵角為104.79°。在CO2與UDMH的反應中,C原子與N(2)原子連接成鍵,通過過渡態(tài)能壘218.32 kJ/mol形成了TS結(jié)構(gòu),其中C—N鍵長為0.158 nm,O—C—O鍵角減小43°。然后CO2所連接的N(2)原子上的一個H原子掉落并被CO2上的O原子奪走形成了羧基,釋放160.51 kJ/mol的能量形成最終產(chǎn)物,其中O—H鍵長為0.096 nm,H—O—C鍵角為110.71°。

Pollet等[11]在1.01×105Pa、273 K下進行了使用CO2制備肼類凝膠的實驗,發(fā)現(xiàn)N2H4和MMH均可制得凝膠,但UDMH與CO2反應卻很難得到凝膠。從上述3種肼類燃料與CO2的反應勢能面對比中可以看出,在兩條反應路徑下均呈現(xiàn)同樣的規(guī)律:CO2與N2H4反應產(chǎn)物與反應物能量差最小,MMH次之,UDMH最大,說明CO2分別與N2H4、MMH和UDMH反應的難度也依次增大。

2.3 反應路徑的熱力學分析

為進一步探究肼類燃料與CO2低溫反應的性質(zhì),本研究選取溫度范圍為333～473 K,壓強為10 MPa,分別對反應路徑中Rc、TS和Pc的熱力學參數(shù)包括矯正焓變ΔH、矯正自由能變ΔG和矯正熵變ΔS進行計算,計算結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度下CO2與N2H4、MMH和UDMH反應中物質(zhì)的熱力學參數(shù)

由圖9可以看出,在溫度333～473 K范圍內(nèi),CO2的O原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應ΔH均呈下降趨勢,且隨T的不斷上升,ΔS均平緩下降,根據(jù)ΔG=ΔH-T·ΔS計算所得ΔG不斷下降,與圖9(a)中所得ΔG的遞減趨勢一致,即該體系從高能量狀態(tài)過渡到低能量狀態(tài),說明該反應路徑符合化學反應動力學。此外,對于3種肼類燃料反應的ΔG均為正,說明在此溫度范圍內(nèi)此條反應不能自發(fā)進行,并且反應的ΔH與ΔS均為正,說明此條反應路徑只能在高溫下自發(fā)進行。而根據(jù)現(xiàn)有研究中CO2誘導法的反應條件[9,12-13],說明此條反應路徑不是CO2誘導法制備肼類凝膠推進劑的反應。對比3種肼類燃料在同一溫度下與CO2反應的ΔH,MMH的ΔH最小,N2H4的ΔH次之,UDMH的ΔH最大,意味著UDMH的反應過程吸熱最多,反應所需的溫度條件最高。

如圖9(b)所示,在溫度333～473 K范圍內(nèi),CO2的C原子攻擊N2H4、MMH和UDMH的N原子的反應ΔH和ΔS隨溫度T的上升均呈緩慢下降趨勢,而ΔG均為遞增趨勢。其中N2H4與CO2反應的ΔG從-2.97 kJ/mol上升到3.33 kJ/mol,約在400 K時ΔG由負值變?yōu)檎?說明在333～400 K范圍內(nèi),此反應可以自發(fā)進行,且根據(jù)ΔG的遞增趨勢,不難推斷出在低于333 K的溫度下,該反應仍然自發(fā)進行。而在400～473 K范圍內(nèi),此反應不可自發(fā)進行。同時,反應的ΔH和ΔS均為負值,也印證了該反應在低溫下自發(fā)進行。Lee等[31]實驗測定了N2H4對CO2的吸附作用,結(jié)果表明在溫度313～393 K范圍內(nèi)N2H4會與CO2反應生成無色凝膠,而加熱到393 K以上溫度時,凝膠結(jié)構(gòu)會被破壞,使得CO2從產(chǎn)物中分離,這與本研究所預測反應路徑的理論計算結(jié)果一致。MMH與CO2反應的ΔG從-4.80 kJ/mol上升到0.31 kJ/mol,約在460 K時ΔG由負值變?yōu)檎?說明在333～460 K范圍內(nèi),此反應可以自發(fā)進行,且根據(jù)ΔG的遞增趨勢,推斷在低于333 K的溫度下,該反應仍然自發(fā)進行。而在460～473 K范圍內(nèi),此反應不可自發(fā)進行,且反應的ΔH和ΔS始終為負值,也印證了該反應在低溫下自發(fā)進行。UDMH與CO2反應的ΔG從49.62 kJ/mol上升到57.78 kJ/mol,始終為正值,說明在333～473 K范圍內(nèi),此反應均不可自發(fā)進行,且反應的ΔH始終為正值,ΔS始終為負值,表明該反應在任何溫度下均不可自發(fā)進行。Pollet等[11]在壓力1 atm、溫度273 K下使用CO2和UDMH制備凝膠但未成功,此實驗現(xiàn)象在本研究計算結(jié)果中也得到了論證。對比3種肼類燃料在同一溫度下與CO2反應的ΔH,UDMH的ΔH最大,MMH的ΔH次之,N2H4的ΔH最小,意味著N2H4的反應過程吸熱最少,反應更利于在低溫下進行。

2.4 反應路徑的動力學分析

通過KiSThelP程序計算所得的不同溫度下N2H4、MMH和UDMH與CO2的反應速率常數(shù)見表1。

表1 不同溫度下CO2與N2H4、MMH和UDMH的反應速率常數(shù)

由表1可以看出,3種肼類燃料與CO2的反應速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大,并且在N2H4和MMH與CO2的低溫正向反應中,MMH的反應速率常數(shù)比N2H4的反應速率常數(shù)大,說明在同一溫度下CO2與MMH的反應速度更快。Pollet等[11]使用N2H4和MMH吸收CO2的實驗表明,在1.01×105Pa、273 K下同一時間內(nèi)等量MMH所吸收的CO2大約是N2H4的4～5倍,這從實驗上為上述結(jié)論提供了支撐。此外,在3種肼類燃料與CO2的逆向反應中,N2H4、MMH和UDMH的反應速率常數(shù)依次增大,即在同一溫度下UDMH更容易從其與CO2所構(gòu)成的凝膠單體中恢復。

3 結(jié) 論

(1)N2H4的反應活性位點為N原子,MMH的反應活性位點為與甲基相連的N原子,UDMH的反應活性位點為氨基中的N原子。

(2)肼類燃料與CO2的反應主要存在兩條路徑:一是CO2的O原子攻擊肼類燃料的N原子,其主要產(chǎn)物為N2H4O/CH6N2O/C2H8N2O,該反應在低溫下不會發(fā)生;二是CO2的C原子攻擊肼類燃料的N原子,其主要產(chǎn)物為肼羧酸,該反應為CO2誘導肼類燃料低溫反應形成凝膠單體的主要反應。

(3)在10 MPa的環(huán)境壓力下,N2H4與CO2反應形成凝膠單體的最高溫度約為400 K,與MMH和UDMH相比,其反應所需熱量最小,在393 K下為17.97 kJ/mol。MMH與CO2反應形成凝膠單體的最高溫度約為460 K,而UDMH很難與CO2反應形成凝膠單體。

(4)肼類燃料形成凝膠單體的速率和肼類燃料從凝膠單體中恢復的速率均隨溫度的升高而增大,MMH與CO2反應形成凝膠單體的速度最快,在10 MPa、453 K環(huán)境下的反應速率常數(shù)為3.51×10-8L/(s·mol),其從凝膠單體中恢復的速度也最快,在10 MPa、473 K環(huán)境下反應速率常數(shù)為2.14×10-5L/(s·mol)。