張濤 薛丹* 米董哲 都特

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西 西安 710065)

(2.長(zhǎng)慶油田分公司第四采氣廠地質(zhì)工藝研究所 陜西 西安 710021)

近年來(lái)，含油污水對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞愈加嚴(yán)重。將含油污水凈化分離出有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的油和可循環(huán)利用的水，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和生態(tài)價(jià)值的最大化，在環(huán)境污染治理方面受到廣泛關(guān)注。 目前，含油污水的處理主要采取3 種方法:生物降解法、化學(xué)絮凝法和物理吸附法，其中物理吸附法因具有吸收率高、環(huán)境友好和可回收性高等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[1]。

聚氨酯軟泡具有孔隙率高、重量輕、彈性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是性能優(yōu)越的物理吸附材料，在油水分離中有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)[2]。 但傳統(tǒng)聚氨酯軟泡含有大量極性鍵，油水選擇性差，需要對(duì)其進(jìn)行疏水改性。 為了改善聚氨酯泡沫的疏水性和油水選擇性，一般可在泡沫中引入硅烷和硅氧烷、摻雜石墨烯和各種納米材料等對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行改性，誘導(dǎo)泡沫的疏水性轉(zhuǎn)變，改善其在含油污水處理中的油水選擇性能。

本文總結(jié)了油水分離用聚氨酯泡沫的改性研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了聚氨酯泡沫材料在油水分離領(lǐng)域的研究方向及應(yīng)用前景。

1 納米材料改性聚氨酯泡沫

納米材料是三維尺寸中至少一維為1 ～100 nm尺寸的材料，能夠以極小的添加量大幅提升復(fù)合材料的性能。 將納米材料負(fù)載到聚氨酯泡沫材料上，不僅可以增加聚氨酯泡沫的粗糙度，增強(qiáng)其吸附性能，還可以使聚氨酯泡沫具備納米材料的某些特殊性能[3]，從而改變聚氨酯泡沫的疏水性和油水選擇性，達(dá)到提高油水分離效果的目的。

1.1 磁性Fe3O4納米顆粒改性聚氨酯泡沫

磁性四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒改性聚氨酯泡沫不僅增強(qiáng)了聚氨酯泡沫粗糙度和吸油性能，而且還為其提供了磁響應(yīng)性，磁響應(yīng)性的存在增加了聚氨酯泡沫的易分離性和可回收重復(fù)使用性能。 通常，利用多巴胺自聚合反應(yīng)在固體表面設(shè)計(jì)錨點(diǎn)，能夠黏附納米材料，是在溫和條件下將納米顆粒固定在固體表面通用的有效辦法。

Lu 等[4]通過(guò)多巴胺自聚合，將磁性Fe3O4納米顆粒和疏水硬脂酸(SA)引入到聚氨酯泡沫的骨架上，制備了一種磁性超疏水聚氨酯泡沫。 經(jīng)測(cè)定未經(jīng)改性的聚氨酯泡沫的水接觸角為94°，改性后的磁性超疏水聚氨酯泡沫的水接觸角為153°，磁性超疏水聚氨酯泡沫可吸收超過(guò)42 倍自身重量的油，可重復(fù)使用50 次。

Jiang 等[5]通過(guò)浸漬法將超聲分散的膨脹石墨(EG)、Fe3O4磁性納米顆粒和硬脂酸分散在密度為30 kg/m3的商用聚氨酯泡沫的骨架上，制備出磁性超疏水復(fù)合聚氨酯泡沫，其吸油能力達(dá)到32 ～40 g/g，且在20 s 內(nèi)即可達(dá)到完全飽和。

Javadian[6]通過(guò)浸漬涂覆方法，將聚氨酯泡沫浸入超聲分散的、按一定比例混合的功能化油酸(OA)、Fe3O4納米顆粒和氧化石墨烯(GO)的混合溶液(Fe3O4＠OA＠GO)中，制備了磁性超疏水聚氨酯泡沫。 改性后泡沫的密度為24 kg/m3，水接觸角為158°，能選擇性地吸附水中的油類(lèi)和有機(jī)溶劑，吸附容量為80～160 g/g，溢油清理實(shí)驗(yàn)15 次后吸附能力不下降。

Alazab 等[7]通過(guò)浸漬法，將預(yù)處理的纖維素-十氟聯(lián)苯和Fe3O4納米顆粒引入聚氨酯泡沫的骨架，制備了磁性聚氨酯泡沫。 該磁性疏水聚氨酯泡沫的水接觸角為143°，對(duì)于甲苯、異辛烷、正己烷、橄欖油和潤(rùn)滑油的分離效率分別為98.31%、98.87%、99.93%、97.80%和97.68%，重復(fù)使用50 次后，水接觸角仍保持在117°，回收率為97.20%。

1.2 納米二氧化硅改性聚氨酯泡沫

納米二氧化硅(SiO2)無(wú)毒、無(wú)味，具有密度低、純度高、粒徑小、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，具備優(yōu)越的觸變性、穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)及機(jī)械性能[8-9]。

王煦漫等[10]將納米SiO2和硅烷偶聯(lián)劑分散在二甲苯中，加入一定量的由單官能團(tuán)Si-O 單元(M單元)與四官能團(tuán)Si-O 單元(Q 單元)組成的有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ 樹(shù)脂)，利用超聲分散方法形成含納米SiO2和MQ 樹(shù)脂的疏水分散液，最后將預(yù)處理的聚氨酯泡沫浸入上述疏水分散液中，制備納米SiO2改性超疏水聚氨酯泡沫。 經(jīng)疏水改性的聚氨酯泡沫的水接觸角為155.3°，表現(xiàn)出超疏水性能，對(duì)油的分離效率為93.3%。

Xu 等[11]在超聲分散下將次亞磷酸二乙基鋁(ADP)及SiO2納米顆粒分散到無(wú)水乙醇中，再加入一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)配成浸漬液，最后將聚氨酯泡沫浸漬其中，制備了具有良好阻燃性能的疏水柔性聚氨酯泡沫復(fù)合材料(PU＠ SiO2/ADP)。由于堆積的SiO2納米顆粒表面粗糙度較大，且ADP本身具有疏水性，聚氨酯泡沫的水接觸角從改性前的113°提升至改性后的133°。 PU＠SiO2/ADP 泡沫對(duì)二氯甲烷的吸附比達(dá)到69 g/g，且在湍流條件下，PU＠SiO2/ADP 泡沫也可快速、選擇性地吸附水面上的油類(lèi)或有機(jī)溶劑。

1.3 納米管改性聚氨酯泡沫

納米管的管壁可以薄到只有一個(gè)原子，長(zhǎng)度卻可以達(dá)到其厚度的數(shù)千倍，具備優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。根據(jù)形成納米管材料的不同，可以分為碳納米管、埃洛石納米管等。

1.3.1 碳納米管改性聚氨酯泡沫

Wang 等[12]通過(guò)多巴胺的氧化自聚合，先將碳納米管(CNT)超聲分散在親水多巴胺(PDA)溶液中，攪拌并過(guò)濾制得碳納米管-親水多巴胺(CNTPDA)，再將處理后的密度30 kg/m3聚氨酯泡沫及一定量的CNT-PDA 加入多巴胺溶液中，攪拌使其充分分散制得PU-CNT-PDA 泡沫。 最后，將所得PU-CNT-PDA 泡沫與疏水多巴胺(ODA)在乙醇溶液中反應(yīng)，得到CNT 改性聚氨酯泡沫(PU-CNTPDA-ODA)。 PU-CNT-PDA-ODA 具有超疏水性，水接觸角為158°，吸油量可達(dá)自身重量的34.9 倍，可重復(fù)使用150 次。

He 等[13]先在聚乙二醇(PEG-400)和PM-200型多異氰酸酯的預(yù)聚反應(yīng)中摻雜碳納米管，制備含碳納米管的聚氨酯泡沫(MPU)。 再在Tris 緩沖鹽溶液中加入一定量的PDA，并將MPU 泡沫浸入上述溶液中，通過(guò)多巴胺自聚合制得多巴胺錨定的MPU-PDA 泡沫。 最后將不同濃度的1，12-二氨基十二烷(DDA)和多壁碳納米管(MWCNT)超聲分散在Tris 緩沖鹽的乙醇溶液中，并浸入MPU-PDA 泡沫，通過(guò)Michael 加成反應(yīng)和Schif 堿反應(yīng)獲得了MPUDDA-MWCNT 泡沫。 經(jīng)改性，泡沫的孔尺寸由0.343 mm3變?yōu)?.216 mm3，水接觸角達(dá)到159°，吸附能力達(dá)60 g/g，可重復(fù)進(jìn)行900 次吸-脫附循環(huán)。

1.3.2 埃洛石納米管改性聚氨酯泡沫

埃洛石納米管(HNT)是一種天然的管狀粘土，一般表現(xiàn)為親水性。 HNT 管的外表面富含Si—OH，內(nèi)腔富含Al—OH 基團(tuán)，表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)。Wu 等[14]先通過(guò)十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)與四乙氧基硅烷的接枝縮合反應(yīng)對(duì)HNT 進(jìn)行改性，制備了疏水埃洛石納米管(POS-HNT)，再用POSHNT 涂敷聚氨酯泡沫，制得超疏水聚氨酯泡沫(POS＠HNT-PUF)。 POS＠HNT-PUF 的密度由22.6 kg/m3增至100 kg/m3以上，孔隙率也由原始泡沫的87.6%下降至50%左右，水接觸角增加為153°，對(duì)油脂和有機(jī)溶劑具有高度的選擇吸收性，對(duì)氯仿和二氯乙烷的吸附量分別可以達(dá)到自身重量的104 倍和74 倍，10 次循環(huán)使用后仍保持較高的吸附性能。

1.4 其它納米材料改性聚氨酯泡沫

Alazab 等[15]先將2，3，4，5，6-五氟苯乙烯(PFS)分散在四氫呋喃(THF)中，再加入Al2O3納米顆粒，超聲分散得到分散液，然后再將聚氨酯泡沫浸漬在分散液中，得到超疏水聚氨酯泡沫(M-PUF)。原始泡沫的孔隙率為98.03%，M-PUF 的孔隙率保持為97.18%，水接觸角達(dá)到(152±1.5)°，對(duì)不同類(lèi)型油脂的吸附能力達(dá)到16 ～40 g/g，分離效率大于97.2%，可重復(fù)使用100 次以上。

Mokoba 等[16]首先將德固賽P25 二氧化鈦(TiO2)粉末超聲分散在NaOH 水溶液中，然后將獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應(yīng)72 h，洗滌、過(guò)濾、干燥，制備出銳鈦礦型TiO2納米顆粒。 接著用Tris緩沖鹽將多巴胺的pH 調(diào)至8.5，再將聚氨酯泡沫浸入多巴胺溶液中，制備出聚多巴胺改性聚氨酯泡沫(PU-PDA)。 最后將合成的TiO2納米顆粒超聲分散在水中形成分散液，再將合成的PU-PDA 浸入其中，浸泡1 h，干燥后用1-十八烷硫醇(ODT)再次浸漬12 h，制得PU-PDA-TiO2-ODT 泡沫。 PU-PDA-TiO2-ODT 泡沫具有超疏水/超親油性能，水接觸角為(154±2)°，具有自潔和防污能力。 通過(guò)重力驅(qū)動(dòng)和真空輔助的連續(xù)分離，可以得到99.9%以上的油純度，具有30 次以上循環(huán)使用性能。

Zhou 等[17]以六水合氯化鐵、尿素、十二烷基磺酸鈉為原料，通過(guò)超聲分散配成分散液，再利用浸漬法，將已預(yù)處理的密度53 kg/m3的聚氨酯泡沫(FPU)浸漬其中，制備得到FPU/FeOOH。 FeOOH的引入顯著提高了泡沫的疏水性和親油性，制備的FPU/FeOOH 的水接觸角達(dá)到146.4°，對(duì)油品和有機(jī)溶劑的最大吸附量可達(dá)其自身重量的44 倍。

Satria 等[18]先將氧化鋅粉末浸入甲醇中，并在6 h 內(nèi)逐滴滴加一定量的氫氧化鈉引發(fā)羥基形成，制備出氫氧化鋅分散液，經(jīng)靜置老化后，形成Zn 納米顆粒(Zn-NP)溶液。 再將聚氨酯泡沫與Zn-NP 溶液反應(yīng)，制得含Zn 納米顆粒的聚氨酯泡沫(PUF-Zn NP)。 最后在80 ℃、攪拌下將獲得的PUF-Zn NP 與蘋(píng)果酸(MA)粉末和四乙二醇(TEG)在不含水分的酸性條件下反應(yīng)并干燥，得到PUF-Zn-MA-TEG 納米復(fù)合材料。 該材料的水下油接觸角為158°，在不混溶的油水混合物和復(fù)雜的油水乳液中的分離效率高達(dá)99.5%。

2 石墨烯改性聚氨酯泡沫

石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，碳原子密集地堆積在蜂窩狀晶格中[19]，因其具有優(yōu)異的電、光學(xué)和機(jī)械特性而受到了廣泛的研究[20]。 在聚氨酯泡沫上引入石墨烯，可增強(qiáng)聚氨酯泡沫的粗糙度和疏水性，從而增強(qiáng)材料的吸附性能。

Xia 等[21]首先制備了GO 的水/乙醇混合分散液，用氨水調(diào)節(jié)混合液pH 至10，加入一定量的水合肼(HHA)，將其浸漬聚氨酯泡沫，制得還原氧化石墨烯＠聚氨酯(RGO＠PU)泡沫。 RGO＠PU 泡沫水接觸角為153°，可吸收自身重量37 倍的油類(lèi)物質(zhì)，在50 次吸油-脫油循環(huán)后，RGO＠PU 泡沫的吸油能力仍可穩(wěn)定在34 g/g。

Liu 等[22]將氧化石墨烯超聲分散在乙醇溶液中形成浸漬液，用浸漬液浸泡聚氨酯泡沫，制備了石墨烯/聚氨酯吸油材料。 該材料孔隙率56.03%，處理污水后，水體內(nèi)懸浮物濃度小于5 mg/L，含油濃度小于1 mg/L，處理效率高于80%。

3 硅烷/硅氧烷改性聚氨酯泡沫

硅烷/硅氧烷類(lèi)化合物由于其分子自身優(yōu)異的的疏水性能，常常被用于材料的疏水改性。 通過(guò)物理浸漬或化學(xué)接枝方法，將硅烷/硅氧烷引入聚氨酯泡沫骨架中，能夠有效提升其疏水性能，從而增強(qiáng)其對(duì)含油污水中油類(lèi)物質(zhì)的選擇性吸附能力。

Pang 等[23]采用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTES)對(duì)天然海泡石(SEP)進(jìn)行改性，制備超疏水海泡石(MSEP)。 將MSEP 粉末經(jīng)反復(fù)浸漬干燥引入到三維聚氨酯(PU)泡沫(孔隙率＞95%，密度約8 kg/m3)上，得到MSEP＠PU sponge。 MSEP＠PU sponge 的水接觸角為155°，對(duì)各種油和有機(jī)溶劑的吸附能力可達(dá)到自身重量的26 ～71 倍。 經(jīng)過(guò)15 次擠壓吸附循環(huán)后，MSEP＠PU sponge 對(duì)正己烷、米油、柴油和氯仿的吸附量略有下降。 此外，在柴油與水的混合物中連續(xù)分離10 次后，MSEP＠PU sponge 仍表現(xiàn)出疏水性，經(jīng)過(guò)200 次壓縮循環(huán)的重復(fù)使用后仍可保持其力學(xué)性能。

Wu 等[24]在超聲振蕩下，將干燥的SiO2粉末分散在正己烷中，然后將1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)加入到上述分散液中，獲得超疏水氟化SiO2(F-SiO2)納米顆粒。 再在六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和聚乙二醇400(PEG-400)的聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)中加入粉碎的木質(zhì)素和F-SiO2，制備出了含F(xiàn)-SiO2的木質(zhì)素基聚氨酯泡沫。 含F(xiàn)-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04% 的木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的孔隙率由89.4%變?yōu)?1.6%，僅下降7.8%，水接觸角為151.3°，油水分離效率達(dá)到99%，可承受100 次壓縮和切割磨損。

4 其他改性聚氨酯泡沫

Qiu 等[25]通過(guò)一步超聲浸漬工藝將改性超疏水海泡石加載到多孔聚氨酯泡沫骨架上，制備的復(fù)合材料可以吸附自身重量29 倍以上的油和有機(jī)溶劑，分離效率在99.45%以上。 范雷倚等[26]以聚醚二醇/聚四氫呋喃二醇(PTMG)和甲苯二異氰酸酯(TDI-80)為原料，通過(guò)原位發(fā)泡制備了聚合氯化鋁(PAC)改性的聚氨酯泡沫(PAC＠ PU)，PAC＠ PU水接觸角為(140±3)°，對(duì)泵油的吸收能力可達(dá)自生重量的79.42 倍，在經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)使用后吸收容量不變，對(duì)層狀油水混合物的靜態(tài)分離通量和動(dòng)態(tài)分離通量分別為1.55×106和3.3×105L/(m3·h)。PAC＠ PU 對(duì)水包油(O/W)乳液的分離效率高達(dá)86.7%，分離通量達(dá)到了3×105L/(m3·h)。

總之，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行改性，可以增強(qiáng)聚氨酯泡沫的疏水性，提高聚氨酯泡沫在含油污水處理中的油水分離效果。

5 應(yīng)用展望

聚氨酯泡沫經(jīng)過(guò)磁性Fe3O4、硅烷/硅氧烷、石墨烯及納米材料等的改性，可以賦予其超疏水/超親油性，使其對(duì)水中的油脂類(lèi)成分具有高選擇性，更好地吸附水中的油類(lèi)物質(zhì)，達(dá)到凈化含油污水的目的。目前，雖然在改性聚氨酯泡沫及其在含油污水處理中的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，但多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。 因此需進(jìn)一步優(yōu)化改性聚氨酯泡沫的制備工藝，加強(qiáng)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用研究；同時(shí)，也需深入探究聚氨酯泡沫油水分離機(jī)理，加強(qiáng)聚氨酯泡沫對(duì)水中離子的選擇性吸附能力研究，拓展其應(yīng)用范圍。