張會(huì)芳，陳匯鋆，顏政偉，李樹青，崔宏環(huán)，元敬順

（1.河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口 075000； 2.河北省土木工程診斷、改造與抗災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 張家口 075000；3.河北省高校綠色建材與建筑改造應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北 張家口 075000； 4.中建八局第二建設(shè)有限公司，河北 濟(jì)南 250000）

0 引 言

在我國(guó)，污泥處理的常用方法有厭氧消化、好氧堆肥消化、熱處理、干化焚燒以及加堿穩(wěn)定等［1］。2019年我國(guó)濕污泥產(chǎn)量已突破6 000 萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)污泥年產(chǎn)量將突破9 000萬(wàn)t［2］。污泥性質(zhì)復(fù)雜，除了含有大量的有機(jī)質(zhì)，還含有重金屬、抗生素和抗性基因等有害物質(zhì)［3］，大量的污泥不加處置任意堆放和投棄會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的污染［4］，對(duì)土壤造成二次污染，因此污泥的污染與再污染問題已經(jīng)凸顯出來。通過資源化利用污泥可以解決污泥填埋造成的資源消耗以及環(huán)境污染，將污泥利用于建材領(lǐng)域是資源化處理污泥的有效方法。按照“水十條”的要求，污水處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化處理。張家口地區(qū)距離該要求甚遠(yuǎn)，目前污泥資源利用實(shí)例還很少，需要結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)一步的研究。

硅藻土是由單細(xì)胞藻類的遺骸沉積形成的一種非金屬礦，主要成分是無(wú)定形SiO2［5，6］，有一定火山灰活性，是制備高性能混凝土的活性摻合料，硅藻土用于混凝土的主要機(jī)理是其活性SiO2與水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠（CS-H），提高混凝土的填充密實(shí)度和改善水化產(chǎn)物的形態(tài)［7］。硅藻土是天然的多孔礦物，硅藻土表面的物理化學(xué)特性與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。廣泛應(yīng)用于助濾劑［8］、吸附劑［9，10］、催化劑載體［11，12］、多孔陶瓷［13，14］和環(huán)保功能材料［15］等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)重要的礦產(chǎn)資源與功能礦物材料。多孔結(jié)構(gòu)賦予硅藻土優(yōu)異的性能和多元化的用途。我國(guó)硅藻土保有礦藏量5.11 億t左右，占全球的18.32%，居世界第二［16］。張家口硅藻土礦藏量全省第一，易開采且品位好。硅藻土吸附能力極強(qiáng)、孔隙率大。硅藻土80%以上的成分為無(wú)定型二氧化硅，與石灰反應(yīng)能力強(qiáng)，且比表面積極大，因而其火山灰活性極強(qiáng)。

本文充分利用硅藻土的強(qiáng)吸附性及高活性，以硅藻土作為污泥調(diào)質(zhì)劑，污泥調(diào)質(zhì)干化后制灰。這是對(duì)污泥出廠后的系列化處理，充分消納高含水率、大體積污泥的同時(shí)，以硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰取代部分水泥研制新型材料，對(duì)水泥基材料的綠色生產(chǎn)有重要的意義。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

硅藻土：取自張家口河北萬(wàn)全力華化工有限責(zé)任公司，呈淡黃色，實(shí)測(cè)6小時(shí)吸水率可達(dá)31.77%。顆粒極細(xì)，可過1000目篩；污泥：取自張家口鴻澤污水處理廠，實(shí)測(cè)初始含水率為84.85%，其SiO2、Al2O3和CaO含量均較高，化學(xué)成分見表1所示。

表1 硅藻土、污泥灰的化學(xué)成分 %Tab.1 Chemical composition of diatomite and sludge ash

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 污泥灰的調(diào)質(zhì)與制備

固定污泥為5 kg不變，按混合樣總質(zhì)量的3%、6%、9%、12%、15%加入硅藻土（硅藻土單一調(diào)質(zhì)），按3%+3%、6%+6%加入硅藻土和粉煤灰（復(fù)合調(diào)質(zhì)）。污泥桶置于樓頂開蓋晾曬，每日下午15∶00取樣一次，按式（1）計(jì)算含水率。

式中：W為污泥含水率，%；M瓶+污為小燒杯加現(xiàn)場(chǎng)取樣污泥的質(zhì)量，g；M瓶+干為小燒杯加烘干至恒重污泥質(zhì)量，g；M瓶為小燒杯質(zhì)量，g。

待污泥在樓頂自然干化8 d，含水率降至50%以下，將各配比污泥于800 ℃、100 min的焚燒條件下進(jìn)行焚燒制灰待用。

1.2.2 強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)

將水泥與摻不同比例調(diào)質(zhì)劑的污泥灰按7∶3混合作為混合料。依據(jù)GB/T 12957-2005進(jìn)行試驗(yàn)［17］。GB/T 2847-2005規(guī)定抗壓強(qiáng)度比值K按式（2）計(jì)算，不小于65%，表明其有活性［18］。

式中：K為火山灰活性指數(shù)；R1為摻加30%火山灰質(zhì)混合材的水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；R2為水泥膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.2.3 火山灰活性試驗(yàn)

試驗(yàn)依據(jù)：GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰混合材料》。

1.2.4 硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰的水泥技術(shù)性能試驗(yàn)

試驗(yàn)依據(jù)：GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》。

1.2.5 收縮率試驗(yàn)

按式（3）計(jì)算收縮率，如果試件收縮則在結(jié)果前加上“－”，膨脹則加上“＋”。

式中：L1為試件養(yǎng)護(hù)1天時(shí)的基準(zhǔn)長(zhǎng)度，mm；L2為試件各齡期時(shí)的長(zhǎng)度，mm；L為有效長(zhǎng)度，175 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 污泥干化的分析

不同干化時(shí)間對(duì)應(yīng)的污泥含水率按式（1）計(jì)算，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 單一硅藻土各摻量調(diào)質(zhì)污泥含水率隨時(shí)間變化Fig.1 The moisture content of sludge with diatomite content changes with time

圖2 復(fù)合調(diào)質(zhì)污泥與硅藻土調(diào)質(zhì)污泥含水率變化Fig.2 Changes in moisture content of composite sludge sludge and diatomite sludge

分析圖1可知：硅藻土各摻量調(diào)質(zhì)污泥的干化速度前期增長(zhǎng)緩慢，后期干化速度明顯加快；最終純污泥含水率接近60%，而12%、15%調(diào)質(zhì)污泥達(dá)到了接近30%的含水率。3 d時(shí)調(diào)質(zhì)污泥的含水率由高到低依次為0%、3%、6%、9%、12%、15%；5 d時(shí)調(diào)質(zhì)污泥的含水率由高到低依次為0%、3%、9%、6%、12%、15%；7 d時(shí)調(diào)質(zhì)污泥的含水率由高到低依次為0%、6%、3%、9%、12%、15%。以15%摻量的折線為例，其中8 d時(shí)與純污泥的折線的間距（含水率差值為24.88%）明顯大于初始1 d時(shí)間距（11.05%），表明調(diào)質(zhì)劑可明顯加速干化；5 d后12%與15%的折線基本重合。隨硅藻土摻量的增加干化速度先增加后趨于平緩，摻量為12%和15%時(shí)干化速度最快，較純污泥可提高53%。

分析圖2可知：3%硅藻土+3%粉煤灰與6%硅藻土對(duì)應(yīng)的折線交替下降，部分時(shí)間段內(nèi)交叉重合明顯，進(jìn)而表明，3%硅藻土+3%粉煤灰與6%硅藻土對(duì)污泥的干化調(diào)質(zhì)效果基本相同，但6%硅藻土調(diào)質(zhì)污泥8 d的含水率低于3%硅藻土+3%粉煤灰的調(diào)質(zhì)污泥灰；6%硅藻土+6%粉煤灰與12%對(duì)應(yīng)的曲線交替下降，交叉重合明顯，表明6%硅藻土+6%粉煤灰與12%硅藻土對(duì)污泥的干化調(diào)質(zhì)效果基本相同?？梢哉J(rèn)為單摻硅藻土與等質(zhì)量的按1∶1混摻硅藻土和粉煤灰干化效果基本無(wú)異。

2.2 強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)分析

依據(jù)GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》。采用抗壓強(qiáng)度比值K評(píng)價(jià)各火山灰混合材的火山灰活性?？箟簭?qiáng)度比如表2所示。

表2 調(diào)質(zhì)污泥灰膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度比Tab.2 Compressive strength ratio of 28 days of adjusted sludge lime rubber sand test block

比較了各摻量調(diào)質(zhì)劑膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度比，具體見圖3、圖4。

圖3 硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰膠砂試塊抗壓強(qiáng)度比Fig.3 Compressive strength ratio of diatomite adjusted sludge cement sand

圖4 復(fù)合調(diào)質(zhì)與硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰抗壓強(qiáng)度比Fig.4 Compressive strength ratio between composite adjusted and diatomite adjusted sludge ash

分析圖3可知：純污泥灰、煅燒硅藻土及各摻量調(diào)質(zhì)污泥灰的28 d抗壓強(qiáng)度比均大于65%，均具有火山灰活性。純污泥灰火山灰活性最低，煅燒硅藻土火山灰活性最高為87.6%；隨硅藻土摻量增加，污泥灰的火山灰活性先增加后趨于平緩，當(dāng)摻量為9%，抗壓強(qiáng)度比達(dá)到最高為87.3%。污泥中摻9%的硅藻土可獲得較好的干化效果和最佳的火山灰活性，最為經(jīng)濟(jì)合理。

分析圖4可知：?jiǎn)螕?%硅藻土的調(diào)質(zhì)污泥灰火山灰活性最高，其抗壓強(qiáng)度比較摻3%硅藻土+3%粉煤灰的調(diào)質(zhì)污泥灰高11%；單摻12%硅藻土的抗壓強(qiáng)度比較復(fù)摻6%硅藻土+6%粉煤灰高5.2%。兩組對(duì)比發(fā)現(xiàn)單摻硅藻土的調(diào)質(zhì)污泥灰的火山灰活具有較大優(yōu)勢(shì)。其中單摻6%硅藻土比單摻12%硅藻土效果更好，其強(qiáng)度提高了6.7%。

依據(jù)GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》。采用抗壓強(qiáng)度比值K評(píng)價(jià)不同類型調(diào)質(zhì)劑調(diào)質(zhì)污泥制灰后其膠砂強(qiáng)度及火山灰活性?？箟簭?qiáng)度及抗壓強(qiáng)度比如表3所示。

表3 不同調(diào)質(zhì)劑調(diào)質(zhì)污泥灰抗壓強(qiáng)度比Tab.3 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

分析圖5可知：摻同比例不同調(diào)質(zhì)劑的污泥灰膠砂強(qiáng)度比的大小順序?yàn)椋汗柙逋粒痉勖夯遥卷?yè)巖＞沸石，以硅藻土作為調(diào)質(zhì)劑相較粉煤灰、頁(yè)巖、沸石在同摻量的情況下，得到的污泥灰具備最高的火山灰活性；單燒各調(diào)質(zhì)劑的膠砂抗壓強(qiáng)度比大小順序?yàn)椋汗柙逋粒痉惺卷?yè)巖＞粉煤灰，各調(diào)質(zhì)劑與污泥混合焚燒后，調(diào)質(zhì)劑與污泥間相互影響。硅藻土無(wú)論是單燒，還是作為調(diào)質(zhì)劑均具有最佳火山灰活性，且最佳摻量（9%）調(diào)質(zhì)的污泥灰與單燒硅藻土火山灰活性基本相同；粉煤灰與污泥混合制灰后相較于單燒，其火山灰活性有一定提高；頁(yè)巖與污泥混合制灰后相比單燒火山灰活性略有下降；沸石與污泥混合制灰后相較單燒的火山灰活性下降明顯。

圖5 不同調(diào)質(zhì)劑調(diào)質(zhì)污泥灰抗壓強(qiáng)度比Fig.5 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

2.3 火山灰活性試驗(yàn)分析

將試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)注在火山灰活性曲線圖中，根據(jù)其與40℃時(shí)氫氧化鈣的溶解度曲線的關(guān)系，評(píng)定是否具有火山灰活性，所得火山灰活性曲線見圖6。

圖6 硅藻土調(diào)制污泥灰火山灰活性試驗(yàn)點(diǎn)Fig.6 Test point of diatom soil modulation

由圖6可知：所有試驗(yàn)點(diǎn)均落在曲線下方，均具有火山灰活性；6點(diǎn)較其他各點(diǎn)離曲線的垂直距離均遠(yuǎn)；7點(diǎn)相較于2點(diǎn)，8點(diǎn)相較于4點(diǎn)離曲線的垂直距離均明顯更近；比較1、2、3、4、5可得，3、4、5距40 ℃氫氧化鈣溶解度曲線的垂直距離均較遠(yuǎn)。由以上分析可知，強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)與火山灰活性試驗(yàn)具有極高的相關(guān)性，得出的結(jié)論基本一致。

2.4 X射線衍射（XRD）分析

為了研究硅藻土的礦物組成，以及燒硅藻土、硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰獲得高活性的機(jī)理，選取未燒硅藻土、800 ℃恒溫100 min燒硅藻土和硅藻土（9%）調(diào)質(zhì)污泥灰進(jìn)行了XRD衍射分析試驗(yàn)。通過X射線衍射圖譜分析礦物組成及其變化情況。

圖7中由上至下依次為硅藻土（9%）調(diào)質(zhì)污泥灰、800 ℃恒溫100 min煅燒硅藻土、未煅燒硅藻土。

圖7 X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction diagram

未燒的硅藻土中含有較明顯的幾處石膏的衍射峰，說明未燒硅藻土中含有石膏成分。較為尖銳的衍射峰分別是石英和白云母晶體，且晶體完整性好。

燒硅藻土較未燒硅藻土最明顯的變化是：石膏的衍射峰消失，說明硅藻土焚燒過程中石膏晶體發(fā)生崩解；石英的主峰相比未燒硅藻土更加尖銳，但各石英次峰得到了大幅度的削弱，甚至消失；未燒硅藻土中仍含有白云母對(duì)應(yīng)衍射峰。整體來看，燒硅藻圖譜上除兩個(gè)明顯的石英和白云母的衍射峰，無(wú)其他明顯的衍射峰，十分彌散，平整度高，說明其不定形程度高，因此具有極強(qiáng)的火山灰活性。

硅藻土與污泥混合焚燒后：石英的衍射峰被明顯削弱，表明石英晶體程度變?nèi)?；由于與污泥混合后，含有硫酸鹽成分，石膏的衍射峰再次出現(xiàn)，說明有新的石膏生成；白云母的衍射峰依舊存在，說明白云母晶體始終未被分解；硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰的圖譜整體來看尖銳的衍射峰較少，平整度高，因此其活化程度較高，有較強(qiáng)的火山灰活性。

結(jié)合抗壓強(qiáng)度比來看，煅燒硅藻土28 d抗壓強(qiáng)度最高，能達(dá)到42.2 MPa，是純水泥的87.6%，未煅燒的硅藻土28 d抗壓強(qiáng)度最低只達(dá)到44.4%。9%硅藻土調(diào)質(zhì)的污泥灰效果能達(dá)到純水泥的87.3%，接近煅燒硅藻土的效果。與XRD試驗(yàn)顯示出的各成分導(dǎo)致的效果一致。

2.5 掃描電鏡分析

圖8～11為掃描電鏡拍攝放大至20 μm的圖像。圖8中未煅燒硅藻土以圓篩藻、直鏈藻為主。直鏈藻中空呈圓柱型，長(zhǎng)約20～40 μm、直徑約10～15 μm，壁上分布著排列整齊、大小均勻的微孔，孔徑約1/10 μm，圓筒的壁厚約0.8～2 um，側(cè)壁覆蓋有一層透明的無(wú)定形物質(zhì)。圓篩藻直徑比直鏈藻大，但其孔徑比直鏈藻小，圓篩藻孔道的內(nèi)部還分布著二級(jí)孔洞［19］。圖9中硅藻土經(jīng)800 ℃焚燒處理后，出現(xiàn)少數(shù)藻體碎片，大部分藻體的結(jié)構(gòu)基本保持完好。但表面變得粗糙，會(huì)增大其與氫氧化鈣反應(yīng)時(shí)的接觸面積，從而增加水化產(chǎn)物C-S-H的數(shù)量，利于其火山灰活性的發(fā)揮?？傮w來講800 ℃的高溫對(duì)硅藻土微觀結(jié)構(gòu)影響較小，活性影響較大。有研究指出，硅藻土經(jīng)900 ℃的熱處理后，仍可保持非晶態(tài)［20］。圖10中仍可見藻體，但破壞程度較重，所見多為硅藻碎片，表面非常粗糙，覆蓋著的無(wú)定形物質(zhì)明顯減少，可以增大硅藻土與氫氧化鈣反應(yīng)時(shí)的接觸面積，其火山灰活性會(huì)得到充分發(fā)揮。圖中不規(guī)則形狀顆粒即污泥灰顆粒。圖11中除了完整度不高的藻體及污泥灰顆粒外，還可見球狀粉煤灰顆粒，各顆粒表面均呈現(xiàn)不光滑的毛面狀態(tài)，比表面積增大，利于火山灰活性的發(fā)揮。

圖8 未煅燒硅藻土Fig.8 Uncalcined diatomite

圖9 800 ℃煅燒硅藻土Fig.9 800 ℃ calcined diatomite

圖10 調(diào)質(zhì)污泥灰Fig.10 Adjusted sludge ash

圖11 復(fù)合調(diào)質(zhì)污泥灰Fig.11 Compound regulated sludge ash

2.6 硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰的水泥技術(shù)性能試驗(yàn)及收縮率試驗(yàn)分析

為了得到硅藻土調(diào)質(zhì)的污泥灰用作水硬性膠凝材料后的各項(xiàng)水泥技術(shù)指標(biāo)，對(duì)摻9%硅藻土的調(diào)質(zhì)污泥灰進(jìn)行了水泥技術(shù)性試驗(yàn)。其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為37%，初凝時(shí)間是122 min，終凝時(shí)間是160 min。對(duì)實(shí)際施工有利；安定性合格。收縮率試驗(yàn)得到折線圖見圖12。分析可知：收縮規(guī)律為短期內(nèi)收縮值不斷增大，后期趨于穩(wěn)定。硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰的收縮規(guī)律與純水泥一致，且較純水泥收縮小。分析其原因是污泥灰潛在的膨脹性會(huì)與硅藻土的潛在收縮性中和。

圖12 調(diào)質(zhì)污泥灰與純水泥收縮率Fig.12 Regulating the quality of sludge ash and pure cement shrinkage rate

3 結(jié) 論

（1）少量硅藻土可加速污泥干化，且硅藻土調(diào)質(zhì)污泥灰具備極強(qiáng)的火山灰活性，用來取代部分水泥作為水硬性膠凝材料后部分性能優(yōu)于水泥。

（2）污泥中9%的硅藻土摻量最為經(jīng)濟(jì)合理，可以得到較快的干化速度和最佳的火山灰活性，其抗壓強(qiáng)度比高達(dá)87.3%。

（3）同摻量的硅藻土較粉煤灰、頁(yè)巖、沸石調(diào)質(zhì)的污泥灰具備更高的火山灰活性。