洪昌紅，肖耿鋒，黃本勝，邱 靜，張之琳

（1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510630； 2.廣東省水動力學(xué)應(yīng)用研究重點實驗室，廣東 廣州 510630；3.河口水利技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，廣東 廣州 510630）

0 引 言

農(nóng)村生活污水具有排放范圍廣、處理率低、水質(zhì)波動大、污染物以氮磷為主的特點［1］。相關(guān)統(tǒng)計顯示，2020年全國生活污水進行處理的鄉(xiāng)有3 095 個，生活污水處理覆蓋率僅為34.87%［2］，大量未經(jīng)處理的生活污水直接排放進入周圍水體對區(qū)域水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定、水資源的可持續(xù)利用和人類健康都造成了負(fù)面影響［3，4］。農(nóng)村生活污水中存在大量未經(jīng)處理的氮磷化合物，其中總磷是引起藻類大量繁殖、水體惡化的重要因素，因此從源頭上去除總磷是控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵過程［5］，也是未來推進農(nóng)村污水整治、實施鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的重要舉措和社會主義新農(nóng)村建設(shè)的內(nèi)在要求［6］。

目前農(nóng)村生活污水中污染物的去除主要采用分散式污水處理技術(shù)，其中低建設(shè)運營成本、環(huán)境友好型的人工濕地備受關(guān)注［7］。人工濕地由于水力荷載較低，通常需要搭配多種基質(zhì)來提高濕地對懸浮物質(zhì)的吸附過濾能力和濕地中微生物對有機物的降解效率，而對總磷的去除可利用陶粒等填料進行吸附、沉淀［8］。目前陶粒對總磷的去除研究主要方向為吸附劑材料的改進，李強等［9］和曹世瑋等［10］分別使用添加高鈣粉煤灰、聚氯化鋁殘渣等廢棄物的陶粒，可在試驗中實現(xiàn)對總磷90%以上去除率；而使用污水處理廠有機質(zhì)豐富的污泥基質(zhì)制成的陶粒則可為微生物的生長繁殖提供有利環(huán)境，進而提升廢水中COD、氨氮和總磷的去除效率［11，12］。然而，目前大部分用于農(nóng)村地區(qū)生活污水處理的陶粒在制備環(huán)節(jié)受制于原材料資源，同時也缺乏對已污染區(qū)域生態(tài)修復(fù)的考慮［13］，因此以廣東省清遠(yuǎn)市內(nèi)北江清淤底泥為制陶原料，并添加鐵粉增強陶粒的電化學(xué)效應(yīng)［14］，利用靜態(tài)吸附實驗探究其除磷性能和機理，最后通過動態(tài)吸附柱實驗評估所制備的陶?；|(zhì)在人工濕地實際工程中的應(yīng)用潛力，為實現(xiàn)河流清淤底泥資源化利用和農(nóng)村污水除磷處理提供新思路、新方法。

圖1 底泥制備載鐵陶粒回用于人工濕地流程圖Fig.1 The diagram of sediment ceramsites used in constructed wetland

1 材料和方法

1.1 試驗材料

選擇河流清淤底泥、植物秸稈和鐵粉作為鐵基陶粒的燒制原料。底泥取自廣東省北江，植物秸稈取自人工濕地美人蕉桿莖。將污泥在120 ℃烘干至恒重、研磨后過100目篩，秸稈洗凈、烘干、剪成1～2 cm小段后研磨粉碎過100目篩，其余材料均來自市場采購。試驗?zāi)M廢水采用優(yōu)級純的KH2PO4與去離子水配制而成的不同濃度總磷溶液（0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L）。

1.2 陶粒制備

通過正交設(shè)計-極差分析法確定坯料底泥：鐵粉：秸稈重量比為7∶1∶2，將坯料置于圓鍋造粒機中制成粒徑10 mm的生料球，隨后將生料球置于120 ℃烘箱中烘干2 h，冷卻后置于高溫箱式爐（馬弗爐）中，以10 ℃/min的升溫速率升至350 ℃后預(yù)熱30 min，隨后以3 ℃/min的速率升至1 050 ℃，焙燒45 min后自然冷卻至室溫，制得載鐵生物質(zhì)陶粒（陶粒A）。根據(jù)上述方法，不添加鐵粉制成非載鐵生物質(zhì)陶粒（陶粒B）。陶粒C為市場采購污水處理陶粒，主要成分為黏土和粉煤灰，用于開展對比實驗。

1.3 陶粒理化性質(zhì)測定

使用BET比表面積孔徑分析儀（Micromeritics，ASAP2460）測定3種陶粒的孔結(jié)構(gòu)和孔體積，使用掃描電鏡（Zeiss，Gemini300）掃描3種陶粒的表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 等溫吸附試驗

稱取陶粒A、陶粒B和陶粒C各約2 g置于250 mL錐形瓶中，記錄陶粒重量，每種陶粒稱取7組，然后向錐形瓶中加入濃度為0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L的總磷溶液100 mL。將錐形瓶置于溫度為283.15 K，轉(zhuǎn)速為60 r/min恒溫振蕩器中振蕩24 h。振蕩結(jié)束后從各錐形瓶中取出5 mL水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，使用紫外分光光度計（Hach， DR3900）檢測溶液中總磷濃度。平行開展溫度為288.15 K和293.15 K的等溫吸附試驗。

1.5 柱吸附實驗

相較于靜態(tài)實驗，填充層析柱中填料的布置、水體流動等狀態(tài)更符合實際情況中人工濕地的運行狀態(tài)。為更加全面了解陶粒在動態(tài)流動體系內(nèi)的吸附解吸性能，設(shè)計填充層析柱實驗，通過層析柱進行動態(tài)吸附實驗，為陶粒在實際工程中的運用提供參考。

柱吸附試驗裝置由供水槽、蠕動泵、層析柱和出水槽組成，其中層析柱內(nèi)徑50 mm，高250 mm。試驗前分別在3個層析柱中分別加入高約10 cm的3種陶粒，稱量記錄陶粒質(zhì)量，根據(jù)《人工濕地污水處理工程技術(shù)規(guī)范（HJ 2005-2010）》中垂直潛流濕地的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計試驗流速和水力停留時間，用校準(zhǔn)的蠕動泵（BT100-2J，Longer）以約1 mL/min的流量（水力停留時間約為3 h）將1.0 mg/L總磷溶液從供水槽中泵入柱中，將吸附柱的出水分別收集于出水槽，定時采集出水并測定溶液中的總磷濃度。動態(tài)吸附柱的吸磷過程可用穿透曲線來表示，縱坐標(biāo)為出水溶液磷濃度，橫坐標(biāo)為吸附時間。磷溶液在吸附柱中流動過程中，溶質(zhì)會逐漸被吸附，直至吸附柱中的陶粒吸附飽和，此時出水磷濃度等于進水磷濃度，可確定為耗竭時間，即達(dá)到吸附終點。最后使用Thomas模型和Nelson模型對吸附柱的動態(tài)吸附過程進行擬合描述。

1.6 分析方法

溫度恒定時，陶粒對總磷的吸附能力采用Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）來表征吸附量與平衡濃度之間的關(guān)系［15］。

式中：Qe為平衡時吸附量，mg/kg；Ce為剩余總磷濃度，mg/L；Qmax為最大吸附量，mg/kg；KL為反映陶粒吸附能級的常數(shù)；Kf為反映陶粒吸附能力的常數(shù)；n為反映陶粒吸附強度的常數(shù)。

為描述陶粒對總磷吸附過程的熱力學(xué)關(guān)系，采用標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變ΔGΘ與標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔHΘ、標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔSΘ進行定量表述［16］，計算公式如（3）所示：

式中：qe為平衡吸附量，mg/kg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

吸附柱的動態(tài)吸附效果使用吸附率AR和單位吸附量AU對吸附效果進行量化，其計算公式如（4）和（5）所示：

Thomas模型和Nelson模型的計算公式見公式（6）～（7）［9］：

式中：AR為吸附率，%；C0為進水磷濃度，mg/L；Ct為t時出水磷濃度，mg/L；AU為單位吸附量，mg/g；M為陶粒質(zhì)量，g；V為出水體積，mL；KT為Thomas速率常數(shù)，mL/（mg·min）；q0為最大吸附量，mg/g；m為陶粒質(zhì)量，g；v為流速，mL/min；t為出流時間，min；KYN為Yoon-Nelson速率常數(shù)，min-1；τ為出水濃度為進水濃度的一半時所需時間，min。

2 結(jié)果和討論

2.1 陶粒微觀結(jié)構(gòu)特征分析

陶粒的理化性質(zhì)影響其對污水中總磷的物理、化學(xué)吸附去除過程。掃描電鏡（SEM）結(jié)果顯示，陶粒A和陶粒B具有多孔表面、粗糙的特征，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈蜂窩熔融狀（圖2），立體交錯的蜂窩網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)可以增大陶粒的比表面積，同時存在的微孔道有利于吸附質(zhì)更好克服傳質(zhì)阻力與陶粒結(jié)合，總體上更有利于磷酸鹽的吸附，陶粒C表面相對平整，具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)（圖2）。同時，陶粒A的微觀表面可見針狀晶體，形成的原因可能是由于氧化鐵附著在陶粒表面［17］，有利于形成豐富的活性點位。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析（BET）結(jié)果顯示，3種陶粒的氮氣吸脫附曲線表現(xiàn)為IV型H3磁滯環(huán)線，但推測可能由于比表面積較小，氮氣吸脫附曲線未能完全閉合［圖3（a）］。陶粒C對氮氣的吸附量大于陶粒A和陶粒B，同時表現(xiàn)為較大的比表面積（1.605 m2/g），并獲得更大孔徑（16.954 nm），3種陶粒的比表面積分別為0.796、0.894、1.605 m2/g，如表1所示。3中陶?？讖骄鶎儆诮榭追秶? nm

圖3 陶粒的氮氣吸附/解吸等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution

2.2 等溫吸附曲線及模型擬合

根據(jù)不同溫度下3種陶粒對總磷的吸附量和平衡濃度，使用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行等溫吸附曲線擬合，其中Langmuir等溫吸附模型以1/qe為縱坐標(biāo)、1/Ce為橫坐標(biāo)繪制擬合曲線，如圖4（a）、4（c）和4（e）所示；而Freundlich等溫吸附模型以lgqe為縱坐標(biāo)、lgCe為橫坐標(biāo)繪制擬合曲線，如圖4（b）、4（d）和4（f）所示，擬合參數(shù)見表2。在不同溫度下，當(dāng)總磷的初始濃度不斷增大時，3種陶粒對總磷的吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢，且與陶粒C相比，陶粒A和陶粒B表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。吸附等溫線提供了關(guān)于生物吸附劑的吸附容量、結(jié)合親和力以及表面性質(zhì)的有用信息，有助于理解吸附物與生物吸附劑之間的結(jié)合機制［15］。

表2 Langmuir、Freundlich等溫吸附模型及其相關(guān)參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

圖4 不同溫度下陶粒對總磷的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption curves of TP by ceramsites at different temperature.

Langmuir等溫吸附模型是理想均一單分子層的化學(xué)吸附，而Freundlich等溫吸附模型被普遍認(rèn)為是非均一的多分子層物理吸附作用［20，21］。3種陶粒在283.15 K、288.15 K、293.15 K三個溫度的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)見表3。Lang‐muir和Freundlich等溫吸附模型能較好擬合陶粒A和陶粒B對總磷的吸收特征，不同試驗溫度下均達(dá)到顯著水平（R2>0.9），多數(shù)達(dá)到極顯著水平（R2>0.95）；Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果顯示，283.15 K時陶粒C對總磷的吸附曲線R2為0.95，達(dá)到顯著水平（R2>0.90），但在288.15 K、293.15 K時R2僅為0.73、0.69；相比較而言Freundlich等溫吸附模型能較好擬合陶粒C對總磷的吸附特征，283.15 K、288.15 K吸附擬合曲線R2均大于0.90，在293.15 K時為0.82?？傮w而言，利用Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果判斷陶粒A和陶粒B對總磷的吸附能力均較為可靠，而使用Freundlich等溫吸附模型能較好描述陶粒C對總磷的吸附過程，驗證了陶粒A和陶粒B對總磷的吸附過程為單層吸附。

表3 陶粒的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of the ceramsite

在Langmuir模型中，Qmax表示理論飽和吸附量，KL反映陶粒與總磷之間吸附結(jié)合強度，KL的值越大，結(jié)合越強，能在一定程度反映試驗過程中陶粒吸附能力的強弱［22］。在不同的試驗溫度下，陶粒C的KL值最大，同時其理論飽和吸附量Qmax最小，因此能最快達(dá)到最大吸附量；陶粒A對總磷的KL值最小，所以一開始其吸附量小于陶粒B，但是其理論最大吸附量在3種陶粒中最大，因此隨著總磷濃度升高，對總磷的吸附量逐漸增加并最終大于陶粒B和陶粒C。不同試驗工況下3種陶粒的Qmax最大值出現(xiàn)在283.15 K，此時陶粒A的Qmax為383.26 mg/kg，分別為陶粒B和陶粒C的1.97倍和55.53倍。

在Freundlich等溫吸附模型中，吸附指數(shù)l/n表示填料表面與吸附質(zhì)的親和力大小，其值越接近1，表示陶粒與總磷結(jié)合的越穩(wěn)定［22］，不同溫度下l/n值的大小關(guān)系均為陶粒A>陶粒B>陶粒C，且隨著試驗溫度上升l/n值呈下降趨勢，說明溫度升高不利于陶粒與總磷的穩(wěn)定結(jié)合；Kf反映了吸附能力的強弱，其值越大吸附能力越強。陶粒C的Kf值最小，陶粒A的Kf值略大于陶粒B，這與試驗結(jié)果一致。

在吸附過程中，吸附質(zhì)與吸附劑表面活性點位的結(jié)合會使得吸附體系產(chǎn)生熱力學(xué)變化，通過計算得到變化時的熱力學(xué)參數(shù)，可以評價整個固液吸附體系的穩(wěn)定性與吸附機理特性。不同溫度下3種陶粒的ΔGΘ均小于0，說明陶粒吸附磷是一個自發(fā)進行的過程，與實際吸附情況相符合。對于陶粒A和陶粒B，溫度較低時，ΔGΘ的值較小（絕對值較大），說明吸附體系的自發(fā)性在低溫條件下較強。陶粒A和陶粒B的ΔHΘ<0，這表明這兩種陶粒吸附磷的過程屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附反應(yīng)，這也解釋了兩種陶粒吸附量隨溫度升高而降低的現(xiàn)象；對于陶粒C而言，其ΔHΘ>0，表明其吸附磷的過程屬于吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附。陶粒A和陶粒B對總磷的吸附過程中，溶質(zhì)結(jié)合到溶劑上，降低了體系的混亂程度，表現(xiàn)為ΔSΘ< 0；而對于陶粒C，可能由于溶質(zhì)分子面積大于溶劑分子面積，溶質(zhì)吸附引起的熵減小于溶劑分析脫附引起的熵增，固液交界面處物質(zhì)交換隨機性增大［23］，因此其吸附過程的ΔSΘ>0。

2.3 動態(tài)吸附試驗及模型擬合

3種陶粒在1.0 mL/min的流量下對磷的吸附率如圖5所示。陶粒A和陶粒B的吸附率從第150 min時74%、75%，分別在第950、900 min降至0，總體上陶粒A對總磷的吸附率高于陶粒B。陶粒A和陶粒B對于磷的動態(tài)吸附效果明顯優(yōu)于陶粒C，后者在120 min達(dá)到耗竭時間，同時最大的吸附率僅有33%，出現(xiàn)在第20 min。經(jīng)計算，陶粒A、陶粒B、陶粒C的單位去除量分別為0.37、0.35、0.01 mg/g，陶粒C的單位去除量最小，且陶粒A的單位去除量比陶粒B高5.71%。

圖5 陶粒對總磷的動態(tài)吸附率Fig.5 Dynamic adsorption rate of TP on the ceramsites

使用Thomas模型進行擬合，以1n（C0/Ct-1）為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)繪制曲線，分別得到不同陶粒的擬合曲線和模型擬合參數(shù)，見圖6（a）和表4。從表4中可以看出，使用Thomas模型對3種陶粒的吸附數(shù)據(jù)進行擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.93、0.88和0.86，擬合曲線可以較好描述3種陶粒對總磷的動態(tài)吸附過程。Thomas速率常數(shù)KT與陶粒的種類相關(guān)，陶粒A和陶粒B的KT值小于陶粒C。陶粒A的最大吸附量q0在3種陶粒中最大，為7.06 mg/g，分別比陶粒B和陶粒C高0.13倍和29.68倍。

表4 Thomas模型和Yoon-Nelson模型相關(guān)擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of ceramsite using Thomas model and Yoon-Nelson model

圖6 Thomas模型和Yoon-Nelson模型擬合圖Fig.6 Fitting diagram of Thomas model and Yoon-Nelson model

使用Yoon-Nelson模型進行擬合，以ln［Ct/（C0-Ct）］為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)繪制曲線，分別得到不同陶粒的擬合曲線和模型擬合參數(shù)，見圖6（b）和表4。由表4可知，使用Yoon-Nelson模型對3種陶粒的吸附數(shù)據(jù)進行擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.93、0.88和0.86，可以較好描述陶粒動態(tài)吸附總磷過程。陶粒A和陶粒B的KYN值遠(yuǎn)低于陶粒C，而陶粒A的半穿透時間τ分別比陶粒B和陶粒C延長了52和444 min。陶粒A和陶粒B蜂窩狀結(jié)構(gòu)增加了陶粒內(nèi)部吸附位點，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加，吸附飽和時間延長，在動態(tài)吸附過程中單位質(zhì)量的陶粒可以吸附更多的磷。

上述試驗結(jié)果表明，陶粒A在在3種不同的試驗溫度下對總磷的吸附能力均優(yōu)于陶粒B和陶粒C，陶粒C對總磷的去除效果最差。陶粒對磷的去除主要是通過沉淀和吸附作用［24］。陶粒A中添加的鐵質(zhì)一方面可以增大間隙水中的Fe2+等離子及其水合物、氧化物濃度，與污水中的總磷發(fā)生反應(yīng)形成難溶性化合物，另一方面陶?；|(zhì)所含F(xiàn)e氧化物和水配位形成大量羥基基團，磷酸根與這些羥基基團通過配位交換實現(xiàn)磷的去除［25］，通過上述物理和化學(xué)吸附過程實現(xiàn)較大的飽和吸附量。

WANG等［26］通過SEM掃描電鏡和EPMA電子探針，揭示了載鐵陶粒相比于非載鐵陶粒可以有效吸附模擬廢水中總磷，吸附過程中載鐵陶粒的磷元素比例從0上升至0.67%。相關(guān)研究也表明，載鐵強化的陶粒在處理污水中的重金屬、無機砷、硝酸鹽氮等污染物的試驗中也可以顯著提高吸附率和降低吸附時間［14，17］。Langmuir、Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示陶粒A和陶粒B理論飽和吸附量高于陶粒C，且與總磷的結(jié)合較為穩(wěn)定。此外，由于在溫度較低的季節(jié)大部分人工濕地的水生植物和微生物活性不足，對總磷的去除效果較差［27］，陶粒A和陶粒B吸附放熱的特性有利于其在溫度較低的環(huán)境中保持對總磷的去除效果。

陶粒對磷的吸附效果受多種因素影響，初步研究表明載鐵生物質(zhì)陶粒在總磷的吸附去除上存在適用性，但如何改進材料的最大飽和吸附容量、物理性質(zhì)等特性仍需進一步探究［28，29］。同時為保證載鐵生物質(zhì)陶粒的吸附穩(wěn)定性、高效性和經(jīng)濟性，在下一步工作中，仍需根據(jù)室外人工濕地現(xiàn)場條件開展進一步對比研究，并將吸附飽和填料進行二次脫附回用或進行再利用研究。

3 結(jié) 論

本文利用北江清淤底泥制成載鐵生物質(zhì)陶粒，開展了一系列靜態(tài)和動態(tài)的總磷吸附試驗，探究該載鐵生物質(zhì)陶粒的除磷性能及在人工濕地運用的可行性。得出試驗結(jié)論如下：

（1）生物質(zhì)陶粒具有蜂窩狀的微觀結(jié)構(gòu)，載鐵陶粒A的微觀表面形成針狀晶體，有利于形成豐富的活性點位，且陶粒A的比表面積達(dá)0.796 m2/g，孔徑屬于介孔范圍，有利于吸附作用的發(fā)生。

（2）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好描述陶粒對總磷的靜態(tài)吸附過程。Langmuir等溫吸附模型預(yù)測陶粒A在283.15 K時其理論飽和吸附量達(dá)383.26 mg/kg，推測陶粒A通過豐富的活性點位和Fe元素實現(xiàn)與總磷較強的吸附和沉淀能力。同時，結(jié)合熱力學(xué)分析結(jié)果可知，3種陶粒對總磷的吸附都可自發(fā)進行，但對于陶粒A和陶粒B，降低溫度有利于增大陶粒的吸附容量，因此推斷低溫條件更有利于生物質(zhì)陶粒吸附去除廢水中的總磷。

（3）動態(tài)吸附試驗表明，陶粒A對總磷的動態(tài)吸附能力優(yōu)于陶粒B和陶粒C，3種陶粒在第950、900、120 min達(dá)到穿透時間，單位去除量分別為0.37、0.35、0.01 mg/g。

（4）使用Thomas模型和Yoon-Nelson模型均能較好模擬陶?；|(zhì)的動態(tài)吸附過程，3種陶粒的最大吸附量分別為7.06、6.27、0.23 mg/g，半穿透時間分別為448.80、407.28、14.96 min。