程南南,石夢(mèng)巖,侯泉林,潘結(jié)南,韓雨貞

(1.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,河南 焦作 454003;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所 自然資源部深地動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100037;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院,北京 100049;4.山西省科技廳,山西 太原 030021)

煤是一種特殊的有機(jī)巖石,主要成分是C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>70%),其次是H和O等,其有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)主體是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)大分子聚合物,每個(gè)大分子由許多結(jié)構(gòu)相似的基本結(jié)構(gòu)單元聚合而成[1-2]。不同于一般的高分子聚合物,煤的大分子結(jié)構(gòu)具有不均一性以及不確定性。為了描述這樣一種復(fù)雜的結(jié)構(gòu),學(xué)者提出了各種不同的煤大分子結(jié)構(gòu)模型[1]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來看,煤的大分子可以簡(jiǎn)化為帶著側(cè)鏈的縮聚芳香層片,不同的芳香層片之間由氫鍵、范德華力或者共價(jià)橋鍵相互聯(lián)結(jié)[3]。隨著煤化作用的加深,煤級(jí)逐漸增高,煤的結(jié)構(gòu)總體表現(xiàn)為脂類以及雜原子官能團(tuán)的不斷脫落,縮合芳香環(huán)的芳構(gòu)化和縮合程度不斷提高[4],芳香層片的定向化以及有序化水平也不斷增加[5]。準(zhǔn)確刻畫并定量表征煤大分子的結(jié)構(gòu)特征,能夠?yàn)樘接懨航Y(jié)構(gòu)演化機(jī)理提供重要信息。

拉曼光譜是近年來迅速發(fā)展的一種快速無損的碳材料表征技術(shù),被廣泛應(yīng)用于煤大分子結(jié)構(gòu)的表征研究。拉曼光譜通常被分為一階模拉曼(first-order)(1 000～1 800 cm-1)和二階模拉曼(second-order)(2 300～3 100 cm-1)。對(duì)煤的拉曼光譜研究多集中在一階模譜帶峰,主要包括D峰譜帶(～1 350 cm-1)和G峰譜帶(～1 580 cm-1)。完美石墨晶體在一階模范圍內(nèi),只在1 585 cm-1附近存在一個(gè)G峰。對(duì)于煤的大分子結(jié)構(gòu)而言,不僅G峰漂移至高頻率譜帶(通常位于1 600 cm-1附近),而且在1 350 cm-1處出現(xiàn)D峰。由于完美石墨晶體中不含有D峰,因此D峰常被解析為結(jié)構(gòu)缺陷峰(structure defect)或者結(jié)構(gòu)無序峰(structure disorder)。G峰和D峰的物理含義在石墨[6-8]、石墨烯[9]以及縮聚芳香烴[10-12]等結(jié)構(gòu)中得到了一定的理論研究。G峰被認(rèn)為起源于sp2碳原子的E2g對(duì)稱振動(dòng),D峰被認(rèn)為起源于sp2碳原子的A1g對(duì)稱振動(dòng)[6]。由于煤的大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且并不是單一的結(jié)構(gòu),目前對(duì)于D峰和G峰的解析缺乏理論依據(jù),研究者多是通過類比其他含碳材料或和其他手段聯(lián)用從而達(dá)到對(duì)煤結(jié)構(gòu)解析的目的。

基于國(guó)內(nèi)外近幾十年來公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料,筆者系統(tǒng)總結(jié)了拉曼光譜在煤大分子結(jié)構(gòu)表征的應(yīng)用中需要注意的問題,主要內(nèi)容包括:① 拉曼光譜獲取以及分峰擬合過程中需要注意的問題;② 通過討論拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)有序性演化過程中的應(yīng)用,分析了溫度、圍壓以及構(gòu)造應(yīng)力等因素對(duì)煤結(jié)構(gòu)有序度的影響;③ 結(jié)合拉曼光譜在煤化程度表征中的應(yīng)用,分析了存在的問題及可能原因;④ 介紹了拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應(yīng)用,包括計(jì)算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等。此外,還包含少量與煤具有類似大分子結(jié)構(gòu)的焦、干酪根以及頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)等的拉曼結(jié)構(gòu)表征的研究成果。

1 拉曼光譜的獲取及分峰擬合方法

雖然激光波長(zhǎng)對(duì)于拉曼頻移并無影響,但是煤中有機(jī)質(zhì)一般具有較強(qiáng)的熒光效應(yīng),為了避免這種熒光效應(yīng),常選用的激光波長(zhǎng)有514.5 nm Ar+或者532 nm Nd-YAG激光光源。QUIRICO等[13]對(duì)使用457.9、514.5以及632.8 nm三種不同激光光源得到的拉曼光譜穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比,認(rèn)為選用波長(zhǎng)為514.5 nm的激光光源,能夠使得熒光效應(yīng)降到最低。此外,有機(jī)質(zhì)成熟度越低,引起的熒光效應(yīng)越強(qiáng),JIN等[14]認(rèn)為使用表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)能夠有效降低這種樣品的熒光效應(yīng)。對(duì)于煤的拉曼光譜測(cè)試,由于激光光束狹窄,一般無需對(duì)樣品進(jìn)行處理,在進(jìn)行測(cè)試時(shí)聚焦在同一顯微組分中干凈平整的顯微區(qū)域即可(圖1)。如果對(duì)樣品進(jìn)行了煮膠處理,由于膠體具有較強(qiáng)的熒光效應(yīng),可能無法得到有效的譜圖(圖2)。

圖1 激光拉曼光譜測(cè)試過程中顯微鏡下選點(diǎn)示例Fig.1 Examples of microscope selection in the Laser Raman spectroscopy testing process

圖2 樣品煮膠對(duì)煤拉曼光譜測(cè)試的影響Fig.2 Influence of epoxy resin molding on the Raman spectrum test of coals

此外,拋光打磨對(duì)拉曼光譜也有一定的影響[15-17]。較高的激光能量以及較長(zhǎng)的信號(hào)收集時(shí)間都可能造成樣品被激光灼燒,在選擇激光能量和收集時(shí)間時(shí),要保證在信號(hào)收集完成后樣品測(cè)試點(diǎn)處未碳化變黑,否則要降低激光的能量重新測(cè)試。

為了得到煤結(jié)構(gòu)的定量化參數(shù),需要對(duì)拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合。分峰的數(shù)量、擬合方法以及結(jié)構(gòu)參數(shù)的選取一方面依賴于煤級(jí)[18],一般低煤級(jí)擬合的數(shù)量較多,高煤級(jí)擬合的數(shù)量較少(2～5個(gè)峰)[16];另一方面也和不同研究者對(duì)于拉曼光譜蘊(yùn)含的結(jié)構(gòu)信息的解析有關(guān)。如LI等[19]針對(duì)褐煤的結(jié)構(gòu),在800～1 800 cm-1內(nèi)對(duì)拉曼光譜擬合出10個(gè)峰(圖3(a)、表1),并在此基礎(chǔ)上,分析了褐煤在熱解過程中縮聚芳香環(huán)的大小、取代基的類型以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化情況。HAN等[20]在1 000～1 800 cm-1內(nèi),對(duì)無煙煤的結(jié)構(gòu)擬合出D峰(1 350 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)、D4峰(1 230 cm-1)以及D3峰(1 500 cm-1)4個(gè)峰(圖3(b)、表1),主要用于解釋變形過程中結(jié)構(gòu)缺陷的演化情況。

擬合方法多采用去卷積擬合方式,高斯類型的峰多用于無定形碳材料的擬合,而洛倫茲類型的峰多用于晶體以及微晶結(jié)構(gòu)材料的擬合[21]。在擬合的過程中,為了提高數(shù)據(jù)的可重復(fù)性,一般不需要固定峰位以及峰寬,只需選擇預(yù)擬合的峰數(shù),進(jìn)行自迭代計(jì)算。

圖3 不同煤級(jí)拉曼光譜分峰擬合結(jié)果(據(jù)文獻(xiàn)[19-20])Fig.3 Peak fitting results of Raman spectra of different coal rank (According to References [19-20])

表1 拉曼各峰譜帶總結(jié)

2 拉曼光譜在煤大分子結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用及問題

2.1 拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)有序度表征中的應(yīng)用

普遍認(rèn)為,拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)是表征煤大分子結(jié)構(gòu)有序度的可靠指標(biāo)。煤大分子結(jié)構(gòu)有序度會(huì)影響煤的吸附[22-23]、強(qiáng)度[24]等物理性質(zhì)以及石墨化能力[25]等化學(xué)性質(zhì)。借由拉曼光譜,前人研究了煤大分子結(jié)構(gòu)有序度在溫度[26-28]、圍壓[29-30]以及應(yīng)力[31]作用下的演化。加熱對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響可分為2個(gè)階段,在石墨化(開始于2 000 ℃左右)之前,隨著溫度的升高,不同起始物質(zhì)拉曼光譜的變化并沒有呈現(xiàn)出統(tǒng)一的變化特征[22,27,32-34]。圖4(a)～(c)分別為以生物質(zhì)[32-34]和煙煤[22,27]為原始物質(zhì)進(jìn)行的加熱實(shí)驗(yàn),在2 000 ℃之前,拉曼強(qiáng)度比值(ID/IG)和G峰寬度在不斷地增加,體現(xiàn)在熱作用下由于結(jié)構(gòu)調(diào)整導(dǎo)致的無序性在不斷地增加,而D峰寬度在加熱到800 ℃后由升高變?yōu)橄陆?圖4(d)),原因可能是局部芳香層片合并導(dǎo)致有序度增加[27]。對(duì)于富氫的煙煤(圖4(e)、(f)),由于氫原子有助于促進(jìn)煤結(jié)構(gòu)的有序性演化[35-36],因此在300～650 ℃的加熱過程中,拉曼強(qiáng)度比值(ID/IG)以及G峰寬度一直在降低[37]。而對(duì)于無煙煤,ZHAO等[38]觀察到,當(dāng)加熱溫度超過500 ℃之后,拉曼D峰的強(qiáng)度便開始出現(xiàn)下降(圖4(g))。原因可能是無煙煤的初始結(jié)構(gòu)有序度較高,在溫度作用下,經(jīng)過短暫的調(diào)整后,相鄰芳香層片可以發(fā)生合并,因而結(jié)構(gòu)無序性不斷降低。不同物質(zhì)在加熱條件下拉曼光譜的變化,體現(xiàn)了初始結(jié)構(gòu)在含碳物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中的重要作用。而在高溫石墨化的過程中,無論初始物質(zhì)的結(jié)構(gòu)如何,隨著溫度的增加,拉曼強(qiáng)度比值(ID/IG)以及D峰和G峰寬度都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(圖4(a),(g)～(i))[34,39-40],說明在石墨化過程中,大分子結(jié)構(gòu)中的缺陷逐漸移除,結(jié)構(gòu)有序度逐漸提高[28,41]。由于透射電鏡TEM(以及高分辨率透射電鏡HRTEM)可以直接對(duì)晶格條紋結(jié)構(gòu)排列以及分布進(jìn)行成像[42-43],從而得到大分子結(jié)構(gòu)排列的直觀信息,因此在研究中,研究者常將拉曼光譜與(HR)TEM聯(lián)用。根據(jù)加熱過程中含碳物質(zhì)的TEM圖像和拉曼光譜演化特征,OBERLIN[44]及ROUZAUD等[45]發(fā)現(xiàn)超過1 500 ℃以后,隨著相鄰芳香層片的逐漸合并,層片直徑變大,D峰強(qiáng)度逐漸降低;當(dāng)溫度超過2 100 ℃開始石墨化后,隨著彎曲的芳香層片逐漸變得平直,D峰的強(qiáng)度逐漸降為0。他們認(rèn)為,D峰代表了彎曲邊界所隱含的面內(nèi)缺陷。因?yàn)閺澢倪吔缡怯捎谙噜彿枷銓悠姆嵌ㄏ蚺帕挟a(chǎn)生的,所以D峰也被視為代表了大分子結(jié)構(gòu)排列的無序性。

圖4 加熱過程中不同煤的拉曼強(qiáng)度比值ID/IG和全峰半寬隨溫度的變化(據(jù)文獻(xiàn)[22,27,32-34,37-40])Fig.4 Change of Raman intensity ratio ID/IG and full peak half width of different coals with temperature during heating treatment (According to References [22,27,32-34,37-40])

BEYSSAC等[29]在研究中發(fā)現(xiàn)對(duì)于低變質(zhì)無煙煤(最大鏡質(zhì)體反射率Rmax=3%),當(dāng)溫度為1 273 K,圍壓從0增加到2 GPa時(shí),拉曼強(qiáng)度比值ID/IG基本保持不變(變化范圍0.62～0.65)。HUANG等[30]的研究則表明對(duì)于干酪根,當(dāng)圍壓的變化范圍進(jìn)一步增加(0～10 GPa)時(shí),拉曼強(qiáng)度比值ID/IG以及特征峰的峰寬出現(xiàn)不規(guī)律性變化。他們的研究還表明,在常溫條件下隨著圍壓的增加,拉曼光譜的特征峰D峰(～1 370 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)以及D2峰(1 630 cm-1)位置都向高峰位出現(xiàn)一定的線性移動(dòng)(圖5)[30]。拉曼光譜特征峰的這一規(guī)律移動(dòng)和石墨烯以及碳納米管的拉曼光譜對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)變化規(guī)律一致,即在拉伸應(yīng)力作用下,拉曼特征峰向低波數(shù)位移,而在壓縮應(yīng)力下由于碳原子間距離變小,拉曼頻移會(huì)向高波數(shù)位移[46-50]。

圖5 常溫條件下干酪根的拉曼特征峰D2、G、D1 峰頻移隨圍壓的變化(據(jù)文獻(xiàn)[30])Fig.5 Variation of frequency shift of D2,G and D1 peaks of Kerogen with confining pressure at room temperature (According to Reference [30])

鏡質(zhì)體反射率各向異性研究結(jié)果認(rèn)為,定向應(yīng)力可以促使煤大分子發(fā)生重新定向[51-52],提高大分子結(jié)構(gòu)的定向排列。BLANCHE[25]認(rèn)為無煙煤中壓扁的孔隙壁結(jié)構(gòu)(pore wall structure,煤有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元環(huán)繞形成的超微孔結(jié)構(gòu))即為大分子結(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下發(fā)生定向排列的結(jié)果。為研究自然界石墨化機(jī)理而進(jìn)行的高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也說明,構(gòu)造應(yīng)力可以促使相鄰的大分子平行排列,促進(jìn)孔隙壁的合并,從而提高結(jié)構(gòu)有序度[52-55]。然而BUSTIN等[54]在研究中發(fā)現(xiàn),在共軸變形實(shí)驗(yàn)中即便煤樣發(fā)生了強(qiáng)烈的石墨化,拉曼D峰并沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的下降,和鏡質(zhì)體反射率、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)以及透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)等手段得到的結(jié)果不一致。他們認(rèn)為這是由于在構(gòu)造應(yīng)力作用下,煤結(jié)構(gòu)中會(huì)存在一定數(shù)量的結(jié)構(gòu)缺陷。林紅等[56]對(duì)淮北煤田不同構(gòu)造煤進(jìn)行的激光拉曼光譜分析,探討了不同變形機(jī)制下構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的演化特征。李小詩(shī)等[57]在其研究中進(jìn)一步提出,變形作用可能導(dǎo)致煤大分子結(jié)構(gòu)中次生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生,且韌性變形比脆性變形更容易導(dǎo)致次生缺陷的形成。在此研究基礎(chǔ)上,利用構(gòu)造煤以及平行于層面與垂直于層面方向的變形實(shí)驗(yàn),HAN等[20,58]發(fā)現(xiàn)變形煤具有更高的拉曼D峰,并且韌性變形發(fā)生的條件和結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生的條件一致,進(jìn)而提出煤的韌性變形和結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)。來自斷層帶附近的樣品顯示,含碳有機(jī)質(zhì)在經(jīng)受強(qiáng)烈的剪切變形后,其結(jié)構(gòu)有序度會(huì)降低,體現(xiàn)了構(gòu)造應(yīng)力對(duì)有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的破壞作用[31,59-60]。應(yīng)力的破壞作用在研磨實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)的更加明顯[61]。XING等[62]基于對(duì)石墨研磨實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜變化的研究,認(rèn)為在研磨的初期,應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,所以ID/IG明顯增加,隨著研磨的持續(xù)進(jìn)行,納米級(jí)聚合物開始形成,導(dǎo)致ID/IG略微降低。

2.2 拉曼光譜在煤化程度表征中的應(yīng)用及存在問題

許多研究者發(fā)現(xiàn)拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)和包括有機(jī)質(zhì)成熟度在內(nèi)的煤化程度參數(shù)之間存在一定的相關(guān)性,這成為拉曼光譜表征煤化程度的基礎(chǔ)[63-67]。一些常用于表征煤化程度的拉曼光譜參數(shù)見文獻(xiàn)[16]。相較于其他煤化程度測(cè)試方法,拉曼光譜更加的快速、無損,因此在近些年得到廣泛的關(guān)注,成為研究的熱點(diǎn)[68-72]。尤其是對(duì)于鏡質(zhì)體缺乏的煤[73]以及泥盆紀(jì)以前缺乏高等植物來源的有機(jī)質(zhì)[74],由于無法使用鏡質(zhì)體反射率作為成熟度指標(biāo),拉曼光譜成為一種良好的選擇。

根據(jù)煤結(jié)構(gòu)演化特征以及對(duì)拉曼光譜譜峰所代表的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行解析,一般認(rèn)為,隨著煤化程度的增加,結(jié)構(gòu)的無序性會(huì)逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)(D峰和G峰的強(qiáng)度比值和面積比值以及D峰和G峰半峰全寬)也會(huì)逐漸下降[23,67,73,75]。如KELEMEN和FANG[76]的研究結(jié)果表明,對(duì)于自然樣品以及實(shí)驗(yàn)室樣品,隨著鏡質(zhì)體反射率(Ro=0.25%～5.72%)的增加,拉曼強(qiáng)度比值ID/IG都逐漸降低(圖6(a)),且D峰和G峰峰寬都變得更窄。PAN等[77]在研究中也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果(圖6(b))。CHEN等[78]以及HE等[79]發(fā)現(xiàn)拉曼面積比值A(chǔ)D/AG也有類似變化規(guī)律(圖6(c)、(d))。HINRICHS等[80]針對(duì)隨機(jī)反射率(Rran,%)為0.18%～4.67%的170個(gè)鏡質(zhì)體顆粒進(jìn)行的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果顯示,G峰的峰寬以及D峰的峰寬都隨著隨機(jī)反射率(Rran,%)的增加而單調(diào)地降低(圖6(e)、(f))。

圖6 拉曼強(qiáng)度比值ID/IG、拉曼面積比值A(chǔ)D/AG以及半峰全寬和煤級(jí)(反射率)之間的關(guān)系(據(jù)文獻(xiàn)[76-80])Fig.6 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG,Raman area ratio AD/AG,full width at half maximum and coal rank (reflectance) (According to References [76-80])

這些結(jié)果體現(xiàn)了隨著煤級(jí)的演化煤大分子結(jié)構(gòu)有序性排列逐漸增加,和利用XRD以及HRTEM得到的結(jié)果相符合。XRD結(jié)果表明,隨著煤級(jí)的增加(w(C)daf=78.3%～94.1%),煤結(jié)構(gòu)中的局部定向性逐漸提高[5]。LU等[81]針對(duì)高揮發(fā)煙煤到半無煙煤(w(C)daf=81.9%～91.3%)的定量化XRD研究也表明,隨著煤級(jí)增加,煤結(jié)構(gòu)中的無定形碳結(jié)構(gòu)逐漸減少。利用HRTEM晶格條紋,假彩條紋圖像以及條紋分布的玫瑰花圖,MATHEWS和SHARMA[82]對(duì)不同煤級(jí)中的結(jié)構(gòu)定向性進(jìn)行了定量化的分析。結(jié)果表明,低煤級(jí)褐煤中存在較弱的定向,煙煤中存在一定的定向,而無煙煤中存在明顯的定向。

然而,部分研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼強(qiáng)度比值ID/IG也在不斷增加(圖7)[18,83-86],不同有機(jī)硫含量煤的拉曼面積比值A(chǔ)D/AG則表現(xiàn)為既有增加又有降低(圖8(a))[87]。

圖7 拉曼強(qiáng)度比值ID/IG和煤級(jí)(H/C原子比以及隨機(jī)反射率)之間的關(guān)系(據(jù)文獻(xiàn)[18,83-86])Fig.7 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG and coal rank (H/C atomic ratio and random reflectance) (According to References [18,83-86])

圖8 拉曼無序性比值與最大鏡質(zhì)體反射率關(guān)系Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance

RODRIGUES等[28]發(fā)現(xiàn)加熱過程中隨著煤化程度的增加,無煙煤拉曼G峰半峰全寬出現(xiàn)先升高后降低的特征(圖8(b))。并且在使用熱處理方法研究低階煤碳化作用的實(shí)驗(yàn)中,普遍存在拉曼D峰強(qiáng)度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象[22,33-34,88]。

可見,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并不是嚴(yán)格對(duì)應(yīng),其最主要的原因可能是煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)演化并不完全同步。在煤化作用過程中,煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了物理、化學(xué)以及結(jié)構(gòu)排列等多種變化。

在元素組成方面,隨著煤化程度增加,煤中揮發(fā)分減少,氫、氧含量減少,碳原子含量增加[89]。由于芳構(gòu)化以及縮聚程度不斷加深,芳香度不斷增加,芳香層片不斷變大,因此鏡質(zhì)體反射率也不斷增加[4]。和這些煤化程度參數(shù)相比,拉曼光譜反映的更多是結(jié)構(gòu)有序性演化的信息。加熱實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果表明,在石墨化發(fā)生之前,煤結(jié)構(gòu)的演化并不都如預(yù)期一樣向結(jié)構(gòu)有序化轉(zhuǎn)化,不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化路徑存在很大的差異(圖4)。例如,利用HRTEM定量分析技術(shù),SHARMA等[90]發(fā)現(xiàn),即使在1 200 ℃下,如果煤沒有表現(xiàn)出塑性(塑性是由氫含量決定的),煤的有序度也不會(huì)增加[91]。因此,煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全協(xié)調(diào)一致,在該方面還需要更加系統(tǒng)深入的研究。此外,研究顯示構(gòu)造應(yīng)力也會(huì)影響煤化程度和結(jié)構(gòu)有序性演化,如2.1節(jié)所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤級(jí)的無煙煤,構(gòu)造應(yīng)力仍可能通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成煤中結(jié)構(gòu)無序性增加。因此對(duì)于經(jīng)歷過構(gòu)造變形的煤樣,利用拉曼光譜無序性參數(shù)表征其煤化程度還需十分謹(jǐn)慎。

2.3 其他應(yīng)用

2.3.1 計(jì)算芳香層片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]認(rèn)為,對(duì)于結(jié)構(gòu)高度有序的石墨,D峰的A1g振動(dòng)和層片的尺寸大小有關(guān),因此提出石墨層片的直徑La和D峰和G峰的強(qiáng)度比值ID/IG之間負(fù)相關(guān)(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La為芳香層片直徑)。BOUHADDA等[92]對(duì)瀝青的拉曼光譜進(jìn)行了3種不同類型的擬合,根據(jù)TK公式估算得到瀝青大分子的直徑為1.19～1.78 nm。通過XRD測(cè)試得到的芳香層片的直徑為1.75 nm,2種方法得到的層片的大小基本一致,因此他們認(rèn)為可以利用拉曼光譜對(duì)瀝青大分子結(jié)構(gòu)的直徑進(jìn)行估算。

ABDALLAH和YANG[93]針對(duì)瀝青大分子的研究也有類似的結(jié)果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理論研究認(rèn)為,只有當(dāng)石墨層片的直徑大于2 nm時(shí),TK公式才成立,而當(dāng)層片的直徑小于2 nm時(shí),層片直徑和拉曼強(qiáng)度比值ID/IG正相關(guān)。也有研究認(rèn)為,D峰的A1g振動(dòng)只出現(xiàn)在六元芳香環(huán)中,當(dāng)芳香層片的直徑較小時(shí)(< 2 nm),D峰的強(qiáng)度和六元環(huán)的數(shù)量正相關(guān),因此隨著芳香直徑的增大而變大[6]。這一結(jié)果得到ZICKLER等[94]研究的支持,針對(duì)云杉木在400～2 400 ℃內(nèi)的熱解產(chǎn)物以及多種商業(yè)用碳纖維,通過對(duì)比XRD和利用TK公式得到的芳香層片直徑的大小,發(fā)現(xiàn)當(dāng)層片的直徑小于2 nm時(shí),TK公式并不適用,即便當(dāng)層片的直徑大于2 nm時(shí),利用TK公式估算得到的層片直徑和XRD得到的結(jié)果也存在較大的誤差(圖9)。

圖9 芳香層片直徑(XRD數(shù)據(jù))和拉曼強(qiáng)度比值ID/IG (拉曼數(shù)據(jù))之間的關(guān)系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,據(jù)文獻(xiàn)[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]針對(duì)45種不同含碳有機(jī)質(zhì)(包括石墨以及非石墨化碳)進(jìn)行的XRD以及Raman光譜的研究也表明,利用TK公式計(jì)算得到的層片直徑的誤差可以達(dá)到100%。以上研究表明,對(duì)于有序度較低的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值估算芳香層片大小是否可行還存在較大爭(zhēng)議,這可能主要是由于D峰的起源不能簡(jiǎn)單地歸因于芳香層片的大小,與大分子結(jié)構(gòu)的排列以及結(jié)構(gòu)缺陷等都有關(guān)系。煤作為一種無序度較高的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值來衡量煤中芳香層片大小時(shí)需要十分謹(jǐn)慎,為獲取芳香層片直徑的有效數(shù)據(jù),多采用XRD直接測(cè)試或者HRTEM圖像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意義

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光譜中可能還會(huì)出現(xiàn)其他的峰。在研究中,這些峰的存在通常被解析為對(duì)應(yīng)著特殊的結(jié)構(gòu)特征。如ULYANOVA等[18]發(fā)現(xiàn)位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1處的小峰在瓦斯突出之后發(fā)生消失(圖10(a)～(c)中箭頭所示)。他們認(rèn)為這2個(gè)峰可能與煤大分子結(jié)構(gòu)中的甲基有關(guān),并可用來指示煤與瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]認(rèn)為Barnett頁(yè)巖的拉曼光譜中存在的1 480 cm-1的峰和納米孔隙中殘留的有機(jī)質(zhì)有關(guān)系(圖10(d))。

圖10 拉曼光譜特殊峰指示含碳有機(jī)質(zhì)中的特殊變化(據(jù)文獻(xiàn)[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息

二階拉曼光譜是一階拉曼光譜振動(dòng)的泛音和組合[95],煤中二階拉曼光譜一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍認(rèn)為二階拉曼光譜和煤中結(jié)構(gòu)c-軸有序度密切相關(guān)[99-100]。XU等[101]對(duì)32種煤的二階拉曼光譜進(jìn)行的研究結(jié)果顯示從褐煤到無煙煤,煤的二階拉曼光譜在2 800～2 920 cm-1內(nèi)存在較為明顯的峰。圖11(a)顯示二階拉曼光譜具有較多的弱峰,在對(duì)該區(qū)域峰進(jìn)行擬合之前,需要先對(duì)譜圖進(jìn)行光滑處理,否則不能有效擬合出特征峰。圖11(b)顯示Rmax為3.6%的無煙煤拉曼光譜全圖,和一階拉曼光譜相比,二階拉曼光譜的強(qiáng)度明顯更低,呈寬緩狀,但是仍然可以看出存在2個(gè)特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的組合)。這說明即便對(duì)于高煤級(jí)的無煙煤,其c-軸的有序度仍然較低,暗示煤中類似于石墨結(jié)構(gòu)的三維晶體結(jié)構(gòu)十分有限。據(jù)此可以推測(cè)對(duì)于煤級(jí)更低的褐煤以及煙煤,相較于一階拉曼光譜,二階拉曼光譜的強(qiáng)度更低,其變化范圍也很小,因此不能有效提供結(jié)構(gòu)信息。這也是相較于一階拉曼光譜,煤的二階拉曼光譜的研究較少的原因。

圖11 煤的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of coals

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于煤的拉曼光譜測(cè)試,選用波長(zhǎng)為514.5 nm的激光光源以及表面增強(qiáng)拉曼光譜,能夠使熒光效應(yīng)降到最低。煮膠、拋光打磨、較高的激光能量以及較長(zhǎng)的信號(hào)收集時(shí)間都會(huì)對(duì)拉曼光譜有一定的影響。對(duì)拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合時(shí)要充分考慮煤級(jí)以及譜峰所蘊(yùn)含的結(jié)構(gòu)信息,擬合方法多采用去卷積擬合方式,一般不需要固定峰位以及峰寬。

(2)溫度對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響分為石墨化前拉曼光譜無規(guī)律性變化和高溫石墨化過程中拉曼無序性參數(shù)逐漸降低2個(gè)階段。常溫加壓條件下拉曼光譜的特征峰會(huì)向高峰位出現(xiàn)線性移動(dòng),這與拉曼光譜對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)變化規(guī)律一致,并且構(gòu)造應(yīng)力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)降低煤系石墨的結(jié)構(gòu)有序度。

(3)普遍認(rèn)為,隨著煤化程度的增加,有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)無序性會(huì)逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)也會(huì)逐漸下降。但是也有研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼參數(shù)也會(huì)逐漸升高。綜合前人研究成果認(rèn)為,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并無嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系,這可能與煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全同步以及構(gòu)造應(yīng)力通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成結(jié)構(gòu)無序性增加等因素密切相關(guān)。

(4)拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應(yīng)用包括計(jì)算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等,但在實(shí)際使用過程中還需十分謹(jǐn)慎。