范 晶，李美芬，曾凡桂，趙云剛，王小令，邵 燕

(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是連接煤分子組成與結(jié)構(gòu)及其宏觀性質(zhì)之間的橋梁和紐帶[1]，ROBERT等[2]對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也表明，La有望成為探索煤的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系的突破口。因此，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究顯得尤為重要。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征主要通過Raman、XRD及HRTEM等方法獲得[3-5]，如WATANABE等[3]對不同煤級煤的離線XRD實驗結(jié)果顯示，隨著煤化作用的進行，煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸有序，表現(xiàn)在層間距逐漸減小，芳香層片的延展度和堆垛度均逐漸增加。而HRTEM作為一種可直觀顯示煤微晶結(jié)構(gòu)的手段，受到了煤科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，MATHEWS團隊[6-7]利用HRTEM對煤進行了深入研究，否定了以往認為的“低煤級煤的芳香層片是隨意堆放的”觀點，郭亞楠等[8]利用HRTEM研究了樹皮殘植煤中顯微組分間芳香層片的差異，WANG等[9]對5種不同變形煤的芳香結(jié)構(gòu)進行了研究，李霞等[10]對不同變質(zhì)程度煤的芳香層片進行了HRTEM觀察；王小令等[11]通過觀察HRTEM圖像，識別出3種不同類型的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域，分別為取向一致、類似環(huán)狀及取向雜亂的3個條紋區(qū)域，魏帥等[12]通過觀察晉城無煙煤的HRTEM圖像，發(fā)現(xiàn)其芳香層片長度范圍較寬，芳香層片平均環(huán)數(shù)為10個環(huán)，任秀彬等[13]利用HRTEM對張家峁煤的微晶結(jié)構(gòu)進行了研究，獲得了煤中微晶的長度分布及其多核芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。此外，煤熱演化過程的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也受到了廣泛關(guān)注，筆者[14]對低煤級煤進行的原位XRD實驗結(jié)果表明，煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演化存在4個階段的演化特征，SHARMA等[15]利用HRTEM對不同煤熱處理過程中芳香層片的堆垛層數(shù)和大小進行了定量分析，王紹清等[16-17]利用HRTEM研究了樹皮體及煤中鏡質(zhì)組在加熱過程中其芳香層片的變化特征。這些工作使我們對熱處理過程中煤聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化有了一定的認識，但是對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中芳香層片的彎曲度、方向性等在加熱過程中的變化特征鮮見報道。因此，筆者以伊敏煤為研究對象，利用HRTEM詳細分析加熱過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化特征，期望為煤高效潔凈利用提供新的依據(jù)。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品采集及處理

煤樣采自內(nèi)蒙古伊敏露天煤礦主采煤層16號巨厚煤層，按照國標(GB/T482—2008)在煤層中部采樣，將采集好的新鮮煤樣裝入采樣袋密封。煤樣為褐煤，形成于中生代早白堊世。將煤樣粉碎研磨至200目以下，按照前人方法[4,18]進行酸洗脫灰(稀HCl-HF-濃HCl)，將酸處理過的煤樣真空干燥5～6 h，取出待用。

1.2 熱重質(zhì)譜(TG-MS)實驗

對處理后的煤樣進行TG-MS實驗，儀器為德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449 F3-QMS403 D型熱分析四級桿質(zhì)譜儀，2儀器通過1根230 ℃恒溫的毛細管連接，質(zhì)譜電子碰撞能量為100 eV。將10 mg樣品在氮氣保護下(流量80 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱到900 ℃。

1.3 黃金管熱模擬實驗

對處理后煤樣進行黃金管熱模擬實驗，管內(nèi)壓力50 MPa，以2 ℃/h升溫速率將煤樣從室溫(24 ℃)加熱至600 ℃。分析褐煤熱解氣體產(chǎn)物逸出曲線(圖1)，發(fā)現(xiàn)甲烷逸出曲線在380 ℃附近存在一肩峰，表明在380 ℃附近為一反應(yīng)的分界。甲烷作為熱解過程中的標志性烴類產(chǎn)物，所表達的反應(yīng)分界點具有重要意義。在380 ℃附近以384 ℃為第1個取樣溫度點，然后以72 ℃為間隔，分別在456，528及600 ℃處取樣，依次編號為YM-384,YM-456,YM-528及YM-600，并測得殘渣反射率依次為:0.80%,1.47%,2.62%及3.87%。

圖1 伊敏煤樣熱解過程主要氣體逸出曲線Fig.1 Escaped curves of main gaseous components during pyrolysis of Yimin coal sample

1.4 HRTEM觀測

將選取的4個樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目以下，分別放入小燒杯中并加入適量酒精，超聲震蕩30 min后，吸取混合液2～3滴滴到微柵網(wǎng)上，靜置待酒精揮發(fā)完畢后置于HRTEM內(nèi)觀測。

觀測使用日本電子株式會社產(chǎn)JEM-2010型高分辨透射電鏡，加速電壓200 kV，點分辨率為0.19 nm，晶格分辨率0.14 nm。煤的選區(qū)電子衍射采用002衍射環(huán)，以002晶格條紋為分析對象。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊敏煤的熱重-質(zhì)譜分析

結(jié)果顯示，伊敏褐煤熱解過程中CO2釋放速率在400 ℃附近達到最大值，且在480 ℃前仍保持較大釋放速率;CH4,C2H6及C6H6釋放速率在530 ℃附近達到最大值;H2釋放速率從500 ℃開始增加，700 ℃時達到極值(圖1)。

2.2 HRTEM特征

煤樣4個溫度點熱模擬殘渣的HRTEM原始圖像存在噪音(圖2)，故采用前人方法[19]對原始圖像進行去噪處理，然后用Matlab軟件增強圖片對比度，最終得到閾值分割的黑白二值圖(圖3)。

圖2 熱模擬殘渣HRTEM原始圖像Fig.2 HRTEM original images of thermal simulation residues

圖3 熱模擬殘渣HRTEM黑白二值圖Fig. 3 HRTEM black-and-white binary images of thermal simulation residues

將黑白二值圖作為底圖，利用Arcgis軟件對晶格條紋進行提取。因苯環(huán)的晶格邊緣長度≥0.3 nm，故在提取時將小于0.3 nm(小于3個像素)的條紋作噪音過濾。提取晶格條紋過程中，在具不同走向的同一晶格條紋邊緣中，以提取最長條紋為目標條紋;晶格邊緣以對頂角相接時，作2條晶格條紋處理。提取的晶格條紋如圖4所示。

2.3 芳香層片長度及彎曲度

對提取后的晶格條紋，按照前人[7]的歸屬方法進行分類(表1)。煤化作用過程中煤分子的芳香層片會發(fā)生彎曲變形，因此彎曲度在一定程度上可以反映煤化程度[20]。筆者采用文獻[20-21]中方法，以晶格條紋長度與該條紋兩端點間的直線距離之比來定義彎曲度，因此彎曲度值≥1。圖5為4個溫度點殘渣樣品晶格條紋長度及彎曲度分布。

圖4 熱模擬殘渣HRTEM晶格條紋圖像Fig.4 HRTEM lattice fringe images of thermal simulation residues

表1 高分辨透射電子顯微鏡晶格條紋長度歸屬分類Table 1 Classification of HRTEM aromatic layers length nm

由圖5(a)可知，所有殘渣樣品的晶格條紋均以1×1芳香層片為主，其次是2×2和3×3芳香層片，這與WANG等[9]的研究結(jié)果一致。隨溫度逐漸升高，1×1芳香層片比例先增加后減少，且在456 ℃時達到極大值。在456～600 ℃，1×1芳香層片隨溫度升高呈減少趨勢，而2×2,3×3,4×4芳香層片變化趨勢正好相反，表現(xiàn)為先減少后增加。5×5,6×6及7×7芳香層片在384～528 ℃變化不明顯，到600 ℃時含量略有增加。

圖5 熱模擬殘渣HRTEM晶格條紋長度及彎曲度分布Fig.5 Length and curvature distribution of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues

殘渣樣品芳香層片彎曲度以1.0～1.2的最多，比例均達90%以上;溫度增加，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片先增加后減少，在1.2～1.4,1.4～1.6的芳香層片先減少后增加，在1.6～1.8,1.8～2.0的芳香層片隨溫度變化不大，彎曲度大于2.0的芳香層片先減少后增多(圖5(b))。

在384～456 ℃，1×1芳香層片增加，而其他芳香層片減少(圖5(a))。同時，在這個溫度范圍內(nèi)，煤熱解CO2生成速率達到峰值(圖1)。400 ℃下CO2的逸出可能是脂肪烴和芳香環(huán)上羧基熱解的結(jié)果，隨著溫度增加，更穩(wěn)定的醚及含氧雜環(huán)也能導(dǎo)致CO2的生成[22-24]。因此，1×1芳香層片的增多可能歸因于含氧官能團如羧基的分解，這些官能團常與芳香結(jié)構(gòu)相接，或者以交聯(lián)結(jié)構(gòu)形式存在，隨著溫度增加分解成氣態(tài)產(chǎn)物的同時導(dǎo)致了一些小芳香層片的形成。此外，對于較穩(wěn)定的含氧雜環(huán)及醚鍵等含氧結(jié)構(gòu)，含氧雜環(huán)與芳香環(huán)直接相連形成芳香層片，而醚鍵常以交聯(lián)的方式連接芳香環(huán)，因此這些含氧雜環(huán)及醚鍵的分解也能導(dǎo)致芳香層片的斷裂即1×1芳香層片的增加。同時，由于含氧雜環(huán)等的減少，芳香層片長度減小的同時彎曲度變小，從而表現(xiàn)為1.0～1.2彎曲度的芳香層片增多，彎曲度大于1.2的均減少。1×1芳香層片與彎曲度1.0～1.2變化規(guī)律相同，說明1×1芳香層片的彎曲度主要集中在1.0～1.2。

在456～528 ℃，熱解氣體產(chǎn)物以烴類為主(圖1)。烴類大量生成主要與脂肪側(cè)鏈的脫除有關(guān)[25]，其中甲烷的生成是芳香甲基或芳香甲基醚鍵斷裂的結(jié)果，這些鍵的脫除導(dǎo)致新的活性位形成，從而有利于芳香層片的聚合[23,26]。脫除側(cè)鏈上的含氧官能團及脂肪烴后的芳香碎片之間發(fā)生聚合，導(dǎo)致1×1芳香層片減少，而2×2和3×3芳香層片增多。同時，較小的芳香結(jié)構(gòu)單元由于聚合作用導(dǎo)致缺陷富集，彎曲度增加，從而表現(xiàn)為彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，彎曲度大于1.2的均增加。

在528～600 ℃，H2生成速率增大(圖1)。H2的生成是縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物[27]，說明該階段縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)，芳香層片的縮聚導(dǎo)致芳香層片長度增加，表現(xiàn)為1×1芳香層片大幅減少，2×2,3×3,4×4,5×5及6×6芳香層片均有不同程度增加(圖5(a))。在此溫度范圍，彎曲度較小(1.0～1.2)的芳香層片也略有減少，在1.2～1.4的略呈增多趨勢，這仍是缺陷位富集的結(jié)果。相較于1×1芳香層片的大幅減小，彎曲度在1.0～1.2的變化幅度只是略有減小，這是由于大量脂肪側(cè)鏈和含氧官能團已經(jīng)脫除，導(dǎo)致該階段缺陷形成作用減弱。

2.4 芳香層片取向

煤中芳香層片的取向會隨著煤化作用的加深而漸趨有序，取向程度可用來衡量芳香層片有序度。煤結(jié)構(gòu)具有近程有序遠程無序的特點[1]，局部結(jié)構(gòu)有序不能代表煤結(jié)構(gòu)整體的情況。因此，筆者對各殘渣樣提取的全部晶格條紋進行取向分布統(tǒng)計。將晶格條紋兩端點間直線的斜率作為取向角度，然后轉(zhuǎn)換至0°～180°，以15°為間隔進行統(tǒng)計。將每個樣取向最集中的方向記為0°，作為比較基準，將轉(zhuǎn)換角度的差值附加到其他原始方向上得到最終的統(tǒng)計結(jié)果。

圖6為殘渣樣品芳香層片取向分布對比圖。YM384樣晶格條紋主要朝0°～30°及150°～180°兩組方向展布，456 ℃樣晶格條紋變?yōu)槌?°～30°和90°～120°兩組方向展布，其取向范圍縮小，表明從384 ℃到456 ℃芳香層片的有序性增強(圖6(a))，原因可能在于芳香結(jié)構(gòu)上含氧雜環(huán)及醚鍵等裂解同時生成較小的芳香層片會朝著勢能最低的方向運動，導(dǎo)致456 ℃樣中芳香層片有序性變強。YM528樣晶格條紋主要朝0°～30°一組方向展布，較456 ℃樣有序性增強(圖6(b))，可能是該熱解階段連接芳香結(jié)構(gòu)的脂肪結(jié)構(gòu)裂解(圖1)，部分芳香體系瓦解，生成的芳香結(jié)構(gòu)脫除雜基后快速縮合并重排，導(dǎo)致有序性增強。YM600樣晶格條紋在0°～15°,75°～115°和165°～180°三組方向展布，有序性變差(圖6(c))，這是前期生成的芳香層片大規(guī)模聚合的結(jié)果，聚合過程中層片尺寸增大，層片位置也發(fā)生重排。

圖6 熱模擬殘渣晶格條紋取向占比Fig.6 Orientation proportion of lattice fringe of thermal simulation residues

對比384 ℃與600 ℃樣芳香層片的取向特征，可知熱反應(yīng)并沒有使芳香層片有序性增強(圖6(d))，這與SHARMA等[15]研究結(jié)果一致。他們發(fā)現(xiàn)，低階煤由于未經(jīng)歷塑性階段，經(jīng)熱模擬后其晶格條紋的有序性沒有得到改善，而經(jīng)歷過塑性階段的煙煤經(jīng)熱反應(yīng)后有序性明顯增強。這也是本文煤樣經(jīng)熱模擬反應(yīng)后芳香層片有序性變差的可能原因。

2.5 晶格條紋層間距及堆垛高度的演化

隨煤化程度增加，煤中芳香層片層間距逐漸減小，其極限值為理想石墨層間距0.335 4 nm;在此過程中，芳香層片堆垛高度也在增加[21]。

統(tǒng)計較平行晶格條紋的層間距及堆垛高度，求得均值(表2)。結(jié)果顯示，層間距從384 ℃殘渣樣到528 ℃殘渣樣逐漸減小，再到600 ℃殘渣樣略有增大，而堆垛高度呈持續(xù)增大趨勢。

表2 熱模擬殘渣HRTEM晶格條紋層間距及堆垛 高度統(tǒng)計值Table 2 d002 and Lc values of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues

在熱模擬過程中芳香層片層間距與堆垛高度并不像其長度和彎曲度那樣存在曲折變化，層間距在528～600 ℃增大可能與后期強烈的聚合反應(yīng)有關(guān)。層間距與堆垛高度的測量均選自堆垛較有序的部分，其平穩(wěn)變化表明芳香層片在熱模擬過程中朝緊密堆垛持續(xù)進行，芳香層片其他結(jié)構(gòu)參數(shù)的曲折變化為有序堆垛提供條件。

芳香層片的堆垛形態(tài)還存在一種放射狀結(jié)構(gòu)(圖4紅框)，該類結(jié)構(gòu)一邊平行，另一邊呈發(fā)散狀，可能與芳香層片不均勻滑動有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)384～456 ℃，1×1芳香層片增多，較大尺寸的芳香層片減少，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片增多，較大彎曲度的芳香層片減少，芳香層片層間距減小，堆垛高度增加，芳香層片有序性增強。這個階段伴隨著CO2的大量生成，說明這些變化與含氧官能團的分解有關(guān)。

(2)456～528 ℃，1×1芳香層片減少，較大尺寸芳香層片增多，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，較大彎曲度的芳香層片增多，芳香層片層間距減小，堆垛高度增加，芳香層片有序性變好，這與煤中脂肪烴的斷裂及小芳香層片的縮聚有關(guān)。

(3)528～600 ℃，1×1芳香層片減少，較大尺寸芳香層片增多，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，較大彎曲度的芳香層片增多，芳香層片層間距略有增大，堆垛高度顯著增加，芳香層片有序性變差，這個階段煤熱解的主要特征是H2的大量生成，因此這些變化與小芳香層片的縮聚反應(yīng)有關(guān)。