王秋紅,潘 婷,羅振敏,代愛萍,蔣夏夏

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054)

煤炭作為我國非常重要的戰(zhàn)略物資,在國民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位。在煤炭資源開采過程中,除了有氣態(tài)瓦斯爆炸,因巷道底部沉積煤塵受到初始瓦斯爆炸沖擊波的卷揚(yáng),極易形成含有煤塵云參與的瓦斯爆炸,會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡,2者簡稱為瓦斯爆炸,在事故調(diào)查中會深入調(diào)查是否有煤塵參與爆炸。針對瓦斯爆炸開展主動(dòng)式抑爆技術(shù)研究是瓦斯爆炸防控的主要攻關(guān)方向之一,瓦斯爆炸化學(xué)反應(yīng)體系中針對基于關(guān)鍵自由基的抑爆材料研發(fā)是主動(dòng)式抑爆技術(shù)跨越發(fā)展的重要基礎(chǔ),對現(xiàn)代煤礦瓦斯爆炸事故防控有著重要意義。

近年來國內(nèi)外學(xué)者對瓦斯爆炸、含煤塵瓦斯爆炸現(xiàn)象開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究,如點(diǎn)火能量[1]、煤塵粒徑[2-3]、煤塵含水率[4]等因素對共存爆炸中壓力[5]、火焰溫度[6]、預(yù)混湍流火焰[7]、火焰結(jié)構(gòu)[8]和火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x[9-11]等影響。同時(shí),也有部分學(xué)者結(jié)合現(xiàn)代測量技術(shù)開展了對瓦斯(甲烷)火焰的光譜研究。其中,HIGGINS等[12]研究了甲烷層流預(yù)混火焰中隨當(dāng)量比遞減和壓力增大時(shí)CH·光譜強(qiáng)度單調(diào)遞減。LIU等[13]利用積分球均勻光源獲取了甲烷層流擴(kuò)散火焰中OH·和CH·輻射的空間分布圖像。HE等[14]表明甲烷-氧層流擴(kuò)散火焰中有2個(gè)OH·分配區(qū)域并且OH·可作為貧氧火焰的熱釋放速率標(biāo)志,不適用富氧火焰。GAYDON[15]給出了不同自由基/分子發(fā)射光譜的特征波長及譜帶,為通過火焰光研究自由基變化提供了理論基礎(chǔ)。WANG等[16]揭示了瓦斯爆炸過程中7種中間產(chǎn)物光譜特性與爆炸最大壓力、溫度峰值等參數(shù)的關(guān)系;劉奎等[17]研究發(fā)現(xiàn)甲烷爆炸火焰光譜在550～900 nm內(nèi)密集程度較強(qiáng);羅振敏等[18-20]研究C2H4/C2H6/CO/H2等多元混合氣體對甲烷爆炸自由基發(fā)射光譜的影響;李孝斌等[21-22]分析了瓦斯爆炸感應(yīng)期內(nèi)多種自由基及分子發(fā)射光譜的出現(xiàn)頻率及相對強(qiáng)弱。陳曉坤等[23]對比分析了瓦斯爆炸傳播火焰中C2·、CH·、CHO·關(guān)鍵自由基的信號時(shí)間。

從文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),在利用光譜技術(shù)開展了甲烷燃燒火焰光譜特征測量研究較多,而從微觀光譜探測角度對瓦斯與空氣預(yù)混可燃?xì)馑矐B(tài)爆炸火焰光譜特性研究較少,對瓦斯煤塵共存爆炸的研究也非常有限。筆者利用瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑?shí)驗(yàn)系統(tǒng)對比測量瓦斯爆炸、含煤塵瓦斯爆炸過程中的中間產(chǎn)物相對輻射強(qiáng)度變化規(guī)律,從微觀揭示煤塵云對瓦斯爆炸中間產(chǎn)物光譜特性的影響,對于煤礦井下主動(dòng)抑爆系統(tǒng)中新型抑爆劑研發(fā)的推進(jìn)具有重要的基礎(chǔ)研究價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與測試

采集3種不同變質(zhì)程度的煤樣,采集來源見表1。

表1 采集煤樣種類和地點(diǎn)

采用球磨機(jī)研磨煤樣,取200目(75 μm)篩網(wǎng)篩下的煤粉在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h。采用5E-MAG6700型全自動(dòng)工業(yè)分析儀對煤粉進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,見表2。

表2 煤粉工業(yè)分析和元素分析

分析表2知,隨煤種變質(zhì)程度由低到高,崔木長焰煤、丁集焦煤、白膠無煙煤的水分、灰分和揮發(fā)分呈遞減趨勢,固定碳含量和碳、氫、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞增趨勢。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)步驟

瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑?shí)驗(yàn)系統(tǒng)由爆炸管道、配氣系統(tǒng)、高壓點(diǎn)火系統(tǒng)、火焰圖像采集系統(tǒng)、壓力測量系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、光學(xué)測量系統(tǒng)和同步控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成,如圖1,分析煤塵加入后對中間產(chǎn)物光譜信號強(qiáng)度積累速率影響,見式(1)。

圖6 CH·光譜信號強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Curve of spectral signal intensity of CH· changing with time

(1)

其中,ti為Imax的對應(yīng)時(shí)刻;I0為中間產(chǎn)物開始快速累積時(shí)對應(yīng)的光譜信號強(qiáng)度(初始I的110%);t0為I0的對應(yīng)時(shí)刻。光譜信號強(qiáng)度累積速率是指在一定時(shí)間內(nèi),中間產(chǎn)物光譜信號產(chǎn)生的輻射量。

結(jié)合圖6和式(1),得到CH·的平均累積速率為6 186 V/s。7%～11%瓦斯分別與長焰煤、焦煤、無煙煤煤塵云形成的33種工況混合體系爆炸中間產(chǎn)物的光譜信號強(qiáng)度累積速率,如圖7Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance RODRIGUES等[28]發(fā)現(xiàn)加熱過程中隨著煤化程度的增加,無煙煤拉曼G峰半峰全寬出現(xiàn)先升高后降低的特征(圖8(b))。并且在使用熱處理方法研究低階煤碳化作用的實(shí)驗(yàn)中,普遍存在拉曼D峰強(qiáng)度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象[22,33-34,88]。

可見,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并不是嚴(yán)格對應(yīng),其最主要的原因可能是煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)演化并不完全同步。在煤化作用過程中,煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了物理、化學(xué)以及結(jié)構(gòu)排列等多種變化。

在元素組成方面,隨著煤化程度增加,煤中揮發(fā)分減少,氫、氧含量減少,碳原子含量增加[89]。由于芳構(gòu)化以及縮聚程度不斷加深,芳香度不斷增加,芳香層片不斷變大,因此鏡質(zhì)體反射率也不斷增加[4]。和這些煤化程度參數(shù)相比,拉曼光譜反映的更多是結(jié)構(gòu)有序性演化的信息。加熱實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果表明,在石墨化發(fā)生之前,煤結(jié)構(gòu)的演化并不都如預(yù)期一樣向結(jié)構(gòu)有序化轉(zhuǎn)化,不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化路徑存在很大的差異(圖4)。例如,利用HRTEM定量分析技術(shù),SHARMA等[90]發(fā)現(xiàn),即使在1 200 ℃下,如果煤沒有表現(xiàn)出塑性(塑性是由氫含量決定的),煤的有序度也不會增加[91]。因此,煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全協(xié)調(diào)一致,在該方面還需要更加系統(tǒng)深入的研究。此外,研究顯示構(gòu)造應(yīng)力也會影響煤化程度和結(jié)構(gòu)有序性演化,如2.1節(jié)所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤級的無煙煤,構(gòu)造應(yīng)力仍可能通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成煤中結(jié)構(gòu)無序性增加。因此對于經(jīng)歷過構(gòu)造變形的煤樣,利用拉曼光譜無序性參數(shù)表征其煤化程度還需十分謹(jǐn)慎。

2.3 其他應(yīng)用

2.3.1 計(jì)算芳香層片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]認(rèn)為,對于結(jié)構(gòu)高度有序的石墨,D峰的A1g振動(dòng)和層片的尺寸大小有關(guān),因此提出石墨層片的直徑La和D峰和G峰的強(qiáng)度比值ID/IG之間負(fù)相關(guān)(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La為芳香層片直徑)。BOUHADDA等[92]對瀝青的拉曼光譜進(jìn)行了3種不同類型的擬合,根據(jù)TK公式估算得到瀝青大分子的直徑為1.19～1.78 nm。通過XRD測試得到的芳香層片的直徑為1.75 nm,2種方法得到的層片的大小基本一致,因此他們認(rèn)為可以利用拉曼光譜對瀝青大分子結(jié)構(gòu)的直徑進(jìn)行估算。

ABDALLAH和YANG[93]針對瀝青大分子的研究也有類似的結(jié)果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理論研究認(rèn)為,只有當(dāng)石墨層片的直徑大于2 nm時(shí),TK公式才成立,而當(dāng)層片的直徑小于2 nm時(shí),層片直徑和拉曼強(qiáng)度比值ID/IG正相關(guān)。也有研究認(rèn)為,D峰的A1g振動(dòng)只出現(xiàn)在六元芳香環(huán)中,當(dāng)芳香層片的直徑較小時(shí)(< 2 nm),D峰的強(qiáng)度和六元環(huán)的數(shù)量正相關(guān),因此隨著芳香直徑的增大而變大[6]。這一結(jié)果得到ZICKLER等[94]研究的支持,針對云杉木在400～2 400 ℃內(nèi)的熱解產(chǎn)物以及多種商業(yè)用碳纖維,通過對比XRD和利用TK公式得到的芳香層片直徑的大小,發(fā)現(xiàn)當(dāng)層片的直徑小于2 nm時(shí),TK公式并不適用,即便當(dāng)層片的直徑大于2 nm時(shí),利用TK公式估算得到的層片直徑和XRD得到的結(jié)果也存在較大的誤差(圖9)。

圖9 芳香層片直徑(XRD數(shù)據(jù))和拉曼強(qiáng)度比值ID/IG (拉曼數(shù)據(jù))之間的關(guān)系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,據(jù)文獻(xiàn)[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]針對45種不同含碳有機(jī)質(zhì)(包括石墨以及非石墨化碳)進(jìn)行的XRD以及Raman光譜的研究也表明,利用TK公式計(jì)算得到的層片直徑的誤差可以達(dá)到100%。以上研究表明,對于有序度較低的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值估算芳香層片大小是否可行還存在較大爭議,這可能主要是由于D峰的起源不能簡單地歸因于芳香層片的大小,與大分子結(jié)構(gòu)的排列以及結(jié)構(gòu)缺陷等都有關(guān)系。煤作為一種無序度較高的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值來衡量煤中芳香層片大小時(shí)需要十分謹(jǐn)慎,為獲取芳香層片直徑的有效數(shù)據(jù),多采用XRD直接測試或者HRTEM圖像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意義

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光譜中可能還會出現(xiàn)其他的峰。在研究中,這些峰的存在通常被解析為對應(yīng)著特殊的結(jié)構(gòu)特征。如ULYANOVA等[18]發(fā)現(xiàn)位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1處的小峰在瓦斯突出之后發(fā)生消失(圖10(a)～(c)中箭頭所示)。他們認(rèn)為這2個(gè)峰可能與煤大分子結(jié)構(gòu)中的甲基有關(guān),并可用來指示煤與瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]認(rèn)為Barnett頁巖的拉曼光譜中存在的1 480 cm-1的峰和納米孔隙中殘留的有機(jī)質(zhì)有關(guān)系(圖10(d))。

圖10 拉曼光譜特殊峰指示含碳有機(jī)質(zhì)中的特殊變化(據(jù)文獻(xiàn)[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息

二階拉曼光譜是一階拉曼光譜振動(dòng)的泛音和組合[95],煤中二階拉曼光譜一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍認(rèn)為二階拉曼光譜和煤中結(jié)構(gòu)c-軸有序度密切相關(guān)[99-100]。XU等[101]對32種煤的二階拉曼光譜進(jìn)行的研究結(jié)果顯示從褐煤到無煙煤,煤的二階拉曼光譜在2 800～2 920 cm-1內(nèi)存在較為明顯的峰。圖11(a)顯示二階拉曼光譜具有較多的弱峰,在對該區(qū)域峰進(jìn)行擬合之前,需要先對譜圖進(jìn)行光滑處理,否則不能有效擬合出特征峰。圖11(b)顯示Rmax為3.6%的無煙煤拉曼光譜全圖,和一階拉曼光譜相比,二階拉曼光譜的強(qiáng)度明顯更低,呈寬緩狀,但是仍然可以看出存在2個(gè)特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的組合)。這說明即便對于高煤級的無煙煤,其c-軸的有序度仍然較低,暗示煤中類似于石墨結(jié)構(gòu)的三維晶體結(jié)構(gòu)十分有限。據(jù)此可以推測對于煤級更低的褐煤以及煙煤,相較于一階拉曼光譜,二階拉曼光譜的強(qiáng)度更低,其變化范圍也很小,因此不能有效提供結(jié)構(gòu)信息。這也是相較于一階拉曼光譜,煤的二階拉曼光譜的研究較少的原因。

圖11 煤的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of coals

3 結(jié) 論

(1)對于煤的拉曼光譜測試,選用波長為514.5 nm的激光光源以及表面增強(qiáng)拉曼光譜,能夠使熒光效應(yīng)降到最低。煮膠、拋光打磨、較高的激光能量以及較長的信號收集時(shí)間都會對拉曼光譜有一定的影響。對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合時(shí)要充分考慮煤級以及譜峰所蘊(yùn)含的結(jié)構(gòu)信息,擬合方法多采用去卷積擬合方式,一般不需要固定峰位以及峰寬。

(2)溫度對煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響分為石墨化前拉曼光譜無規(guī)律性變化和高溫石墨化過程中拉曼無序性參數(shù)逐漸降低2個(gè)階段。常溫加壓條件下拉曼光譜的特征峰會向高峰位出現(xiàn)線性移動(dòng),這與拉曼光譜對應(yīng)力的響應(yīng)變化規(guī)律一致,并且構(gòu)造應(yīng)力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會降低煤系石墨的結(jié)構(gòu)有序度。

(3)普遍認(rèn)為,隨著煤化程度的增加,有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)無序性會逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)也會逐漸下降。但是也有研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼參數(shù)也會逐漸升高。綜合前人研究成果認(rèn)為,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并無嚴(yán)格對應(yīng)關(guān)系,這可能與煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全同步以及構(gòu)造應(yīng)力通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成結(jié)構(gòu)無序性增加等因素密切相關(guān)。

(4)拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應(yīng)用包括計(jì)算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等,但在實(shí)際使用過程中還需十分謹(jǐn)慎。