薛智鳳, 王高紅, 尚衛(wèi), 楊春, 李華, 馮娟, 艾昊, 成星

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院, 陜西 西安 710000;2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)中心, 陜西 西安 710000;3.生態(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估中心, 陜西 西安 710000)

碘是維持人體新陳代謝不可或缺的微量元素之一,碘的攝入量過低或過高都會(huì)對(duì)人的身體產(chǎn)生影響[1]。美國(guó)規(guī)定成人每日碘攝入量為150μg,而過量攝入的耐受限度為2200μg[2]。健康成人體內(nèi)的碘總量為30mg(范圍20～50mg),中國(guó)規(guī)定在食鹽中添加碘的標(biāo)準(zhǔn)為20～30mg/kg?！端葱愿叩獾貐^(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2003)規(guī)定居民飲用水碘含量限值為:飲用水中碘化物含量小于10μg/L(低碘),飲用水碘含量超過150μg/L(高碘)[3]。地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2007)規(guī)定Ⅲ類水碘含量限值為≤0.08mg/L。中國(guó)曾是全球碘缺乏病嚴(yán)重流行的國(guó)家之一,大部分地區(qū)外環(huán)境缺碘,部分省份存在水源性高碘地區(qū)。在無外來碘食物的環(huán)境下,水碘含量是衡量人體碘攝入量的重要指標(biāo),因此準(zhǔn)確地測(cè)定飲用水中碘化物的含量對(duì)人類的健康具有至關(guān)重要的意義。

碘化物檢測(cè)常用的化學(xué)方法有硫酸鈰催化比色法[4-6]、高濃度碘化物比色法[4]、淀粉比色法[4]、容量法[4],大型儀器檢測(cè)法有氣相色譜法[7-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]和離子色譜法[10-12]。張艷等[13]和張克梅等[14]對(duì)催化比色法的顯色過程進(jìn)行改進(jìn),適用于水中痕量碘化物的測(cè)定;但實(shí)驗(yàn)中劇毒亞砷酸依然不能被代替,容易污染環(huán)境。氣相色譜法[7-8]通過分析衍生化產(chǎn)物碘丁酮,測(cè)定水中微量碘化物,實(shí)驗(yàn)過程快速方便、靈敏度高,但是樣品前處理過程繁瑣。此外,胥彥琪[15]和姜翠鳳等[16]發(fā)明了金納米粒子(PEI-AuNP)新型比色探針,通過金納米顏色的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)碘離子的可視化檢測(cè),但成本較高且處于研究試驗(yàn)階段,實(shí)際應(yīng)用難以普及。

離子色譜法可用于同時(shí)測(cè)定水中多種無機(jī)陰離子,所需樣品量少,不需要前處理過程,靈敏度較高,分析濃度量級(jí)為μg/L～mg/L,最低可達(dá)10-12g/L,所用試劑簡(jiǎn)單且成本低,因此特別適用于實(shí)驗(yàn)室大批量樣品的檢測(cè)。離子色譜-安培檢測(cè)法的檢測(cè)限一般比電導(dǎo)檢測(cè)法低,靈敏度高,適用于水中微量碘化物的測(cè)定,但出峰時(shí)間明顯比電導(dǎo)法推遲[12,17-20]。相同測(cè)試條件,離子色譜-氫氧根淋洗液檢測(cè)法測(cè)定水中碘化物[21],出峰時(shí)間明顯優(yōu)于碳酸鹽體系淋洗液檢測(cè)法[20]。宋冰冰等[22]采用IonPac AS22色譜柱,碳酸鹽淋洗液-電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定水中碘化物,不受水中常見陰離子的干擾,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了F-等7種陰離子的完全分離;但使用碳酸鹽淋洗液分析碘化物,需添加有毒有機(jī)改進(jìn)劑[22],分析時(shí)間長(zhǎng)、檢測(cè)限較高且靈敏度低。AS22和AS23 陰離子色譜柱,均為具有烷醇基季銨功能團(tuán)的碳酸根淋洗液體系色譜柱[11,22],具有較強(qiáng)親水性,可在很寬的pH范圍(0～14)保持高容量,適于氫氧根淋洗液體系和碳酸根淋洗液體系。本文應(yīng)用大容量IonPac AS23陰離子色譜柱,以KOH溶液為淋洗液,建立了一種抑制型電導(dǎo)-離子色譜法檢測(cè)地下水中碘化物的方法,同時(shí)不受水中7種無機(jī)陰離子的測(cè)定干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

AQUION離子色譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。離子色譜條件:Chromeleon7操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng);RFICTMIonPac AS23(4mm×250mm) Analytical陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱;Dionex AERS 500(4mm)陰離子抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器;淋洗液:50mmol/L KOH溶液;淋洗液流速1.20mL/min;抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器電流125mA,進(jìn)樣量250μL。

抽氣過濾裝置:配有孔徑≤0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜;一次性水系微孔濾膜針筒過濾器:孔徑0.45μm;一次性注射器(1mL);超純水機(jī)(美國(guó)Molecular公司)。

1.2 材料和主要試劑

無碘化物超純水(電阻率17.8MΩ·cm),電導(dǎo)率小于1.0μS/cm,并經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾;KOH(優(yōu)級(jí)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L(國(guó)家有色金屬,唯一標(biāo)識(shí)號(hào)21D3053)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

本研究中實(shí)際水樣樣品來源于陜西省地質(zhì)調(diào)查院公益性項(xiàng)目《地下水監(jiān)測(cè)97項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)能力建設(shè)與應(yīng)用》,依據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(HJ 164—2004)對(duì)陜西渭南市臨渭區(qū)東廠水源16號(hào)井地下水、華陰市華西鎮(zhèn)地下水進(jìn)行采樣,樣品編號(hào)分別為:DXS01-16、DXS01-20,兩個(gè)點(diǎn)位樣品均呈現(xiàn)無色、無味、清澈狀態(tài)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1樣品前處理

樣品經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾,棄去初濾液10mL,收集后續(xù)濾液約10mL待測(cè)。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.75、1.00、2.00mL碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于10支100mL容量瓶中,制得濃度分別為0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.750、1.00、2.00mg/L的工作曲線溶液,由進(jìn)樣器按程序依次從低濃度到高濃度取樣、測(cè)定。以峰面積為縱坐標(biāo),以碘化物濃度(以I-計(jì),mg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟,將試樣注入離子色譜儀測(cè)定碘離子的濃度,以保留時(shí)間定性,峰面積定量。其線性回歸方程為y=0.0736x+0.0007,線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜分離和檢測(cè)方式的選擇

因此本研究中采用HPIC分離方式,抑制型電導(dǎo)檢測(cè)法進(jìn)行目標(biāo)物檢測(cè),I-在8.980min出峰,方法檢測(cè)限為0.5μg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果比杜韶嫻等[11-12,20,22]方法檢測(cè)限較低,出峰時(shí)間更快。

表1 離子色譜分離和檢測(cè)方式的選擇(無機(jī)陰離子)

2.2 色譜柱的選擇

Dionex離子色譜分析柱主要有IonPac CS、CarboPac PA、AminoPac PA、IonPac AS四類,其中IonPac AS系列主要用于分析常規(guī)無機(jī)陰離子。已報(bào)道的測(cè)定碘化物的離子色譜柱有IonPac AS11[25]、IonPac AS5[25]、IonPac AS19[19,26-27]、IonPac AS22[17,22]、IonPac AS23[11]。

IonPac AS23型離子色譜柱主要用于水質(zhì)中氟、氯、硝酸鹽、溴酸鹽等[28]無機(jī)陰離子的測(cè)定,其填料制作過程中采用了獨(dú)特的聚合物粘貼技術(shù),固定相為全新的接枝型縮聚物,通過靜電作用將此縮聚物富聚到大孔聚合物基體的表面。在這種陰離子交換樹脂的制備過程中,會(huì)在樹脂基體表面用環(huán)氧單體和胺進(jìn)行交互涂層處理,樹脂的容量由交互涂層的次數(shù)來決定。AS23色譜柱采用了高容量的樹脂,因此其柱容量達(dá)到了前所未有的320μmol[29]。I-是典型的強(qiáng)極性陰離子,需用親水性色譜柱分離,AS23色譜柱具有烷醇基季銨鹽功能團(tuán),極大地改善了色譜柱的親水性,使 I-在12min內(nèi)即可被洗脫。同時(shí)AS23可在很寬的pH范圍內(nèi)(0～14)保持高容量,能兼容氫氧根淋洗液體系和碳酸鹽體系淋洗液。

圖1 7種無機(jī)陰離子對(duì)碘離子的分離干擾影響Fig.1 Effect of seven inorganic anions (F-, Cl-, Br-) on the separation of iodide ions.

2.3 淋洗液濃度和流速的選擇

在已報(bào)道的離子色譜測(cè)定碘的方法中主要使用的淋洗液有Na2CO3-NaHCO3[12,17,20,22]、NaNO3[26]、HNO3[26]、NaOH[26]、KOH[19,23]。Na2CO3-NaHCO3淋洗液是離子色譜中常用的淋洗液,但是電導(dǎo)抑制后形成的碳酸易于部分電離,導(dǎo)致背景電導(dǎo)略偏高。氫氧根淋洗液,電導(dǎo)抑制后產(chǎn)物為零電導(dǎo)的水,提供了理想的電導(dǎo)基線,同時(shí)選用氫氧根淋洗液可以增大進(jìn)樣量,進(jìn)而提高檢測(cè)靈敏度,故本文采用KOH作為淋洗液。

淋洗液濃度是影響滯留率的重要參數(shù)之一,洗脫液的pH值對(duì)固定相官能團(tuán)及陰離子的洗脫特性有重要的影響[30]。因此,淋洗液的濃度和流速會(huì)直接影響被測(cè)離子的靈敏度與保留時(shí)間,淋洗液濃度太高,會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)過柱離子太多,柱壓、柱溫高,容易出現(xiàn)超信號(hào)。淋洗液濃度太低會(huì)出現(xiàn)拖尾、峰形前傾,甚至不出峰[28]。而淋洗液濃度固定時(shí)淋洗液流速的大小直接影響各離子的保留時(shí)間[31]。

在控制唯一變量條件下,分析同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,最終在50mmol/L KOH淋洗液體系下,抑制器電流為125mA,流速為1.2mL/min,其他色譜條件同等條件下,I-在8.980min出峰,碘化物可達(dá)到理想的分離效果,線性范圍為0.01～2mg/L。選用KOH淋洗液增大了進(jìn)樣量,電導(dǎo)檢測(cè)抑制器電流提高,儀器檢測(cè)靈敏度提高,同時(shí)淋洗液濃度和流速增大,縮短了保留時(shí)間,因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)果比前人報(bào)道結(jié)果的線性范圍更廣[12,17-18,21,23],出峰時(shí)間更短[12,20,22,23]。

2.4 方法檢測(cè)限

用逐級(jí)稀釋法配制0.01～2mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,對(duì)濃度為0.010mg/L的碘離子溶液進(jìn)行7次平行測(cè)定,以保留時(shí)間定性,儀器響應(yīng)值定量,進(jìn)行線性擬合,并計(jì)算7次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差,其方法檢測(cè)限為0.5μg/L?，F(xiàn)有測(cè)定水中碘化物標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限及測(cè)定范圍見表2,可見本方法檢出限低于各方法檢出限,檢測(cè)范圍優(yōu)于現(xiàn)有離子色譜法測(cè)定范圍。此外,由于淋洗液濃度的增大,儀器檢測(cè)靈敏度提高,電導(dǎo)檢測(cè)抑制器電流提高,被測(cè)離子的電導(dǎo)值靈敏度提高,本方法檢出限同樣較前人報(bào)道結(jié)果[11,20,22]更低。

2.5 方法精密度和回收率

對(duì)取自渭南市臨渭區(qū)東廠水源16號(hào)井、華陰市華西鎮(zhèn)的地下水水樣,進(jìn)行碘化物含量檢測(cè),水樣中碘離子濃度均為未檢出。分別對(duì)兩個(gè)點(diǎn)位的地下水水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算精密度及加標(biāo)回收率,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 方法精密度和回收率

由表3可見,碘離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～3.97%,加標(biāo)回收率為90.0%～105.0%,檢測(cè)結(jié)果表明碘化物的精密度較好,回收率良好。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用高容量IonPac AS23 陰離子分析色譜柱,KOH溶液為淋洗液,建立了一種抑制型電導(dǎo)-離子色譜法檢測(cè)地下水中碘化物的方法。該方法檢出限低于現(xiàn)行水中碘化物標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法檢出限,檢測(cè)范圍優(yōu)于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)離子色譜法測(cè)定范圍。相比前人研究成果[11,23],本方法檢測(cè)限更低、出峰時(shí)間更快,且不受水中7種無機(jī)陰離子的干擾,適用于地下水中碘化物的測(cè)定。同時(shí)提高了氫氧根淋洗液體系下,烷醇基季銨功能團(tuán)色譜柱AS23測(cè)定地下水中碘化物的準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)中,由于增大淋洗液濃度和流速使出峰時(shí)間縮短,導(dǎo)致水中常見7種陰離子分離度下降,其色譜峰不能完全分開,因此在氫氧根淋洗液體系下,采用IonPac AS23型離子色譜柱實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定地下水中碘化物與無機(jī)陰離子還有待進(jìn)一步研究。