劉芳美, 甘聰, 廖彬玲, 羅小兵, 賴秋祥

(紫金銅業(yè)有限公司, 福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 上杭 364204)

隨著銥、銠在航空航天、電子、能源等不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,當(dāng)前已屬國際非常矚目的金屬[1-2]。銥、銠主要存在于鉑礦中,在精煉過程中富集提取,但中國鉑礦資源比較稀缺且品位低,因此,非常有必要從二次礦產(chǎn)資源中回收銥、銠。銅陽極泥作為銅冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物之一,富集了金、銀、鉑、鈀貴金屬和少量銥、銠,具有較大的提取價(jià)值[3]。但目前銅陽極泥中銥、銠缺乏具有針對性的檢測方法,無法實(shí)現(xiàn)銥、銠精準(zhǔn)定量分析,難以定向富集和高效提取。因此,亟需建立準(zhǔn)確測定銅陽極泥中銥和銠含量的分析方法,從而實(shí)現(xiàn)最大限度地提高礦產(chǎn)資源的利用率和銥銠等貴金屬循環(huán)使用率,同時(shí)為銅冶煉行業(yè)提純銅陽極泥中銥、銠貴金屬提供數(shù)據(jù)支撐。

目前,低含量銥、銠樣品常需經(jīng)預(yù)分離富集后再采用相應(yīng)的儀器分析方法測定[4-5]。如Ni等[6]采用锍鎳試金預(yù)富集-敞開式混合酸消解,結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定巖石礦物中的鉑鈀銥銠釕;Zhang等[7]建立了超聲萃取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)快速測定超基性巖石中的金鉑鈀銥銠釕。锍鎳試金因其能有效地富集超痕量的銥和銠而成為目前銥和銠最理想的富集方法[8-9]。例如,程志炎等[10]采用锍鎳試金富集黑色頁巖石中的鉑族元素,經(jīng)鹽酸和王水處理,建立了鋰鹽-锍鎳試金ICP-MS測定黑色頁巖中鉑族元素的方法。但當(dāng)待測試樣中含有銀時(shí),采用锍鎳試金富集后經(jīng)混合酸處理,會(huì)形成大量氯化銀沉淀從而影響銥銠的檢測。銅陽極泥中銥、銠含量約10.00～500.00μg/g,銀含量高達(dá)1.0×105μg/g以上,采用常規(guī)锍鎳試金法無法準(zhǔn)確測定銅陽極泥試樣中銥和銠量。本文在前人工作基礎(chǔ)上,通過锍鎳試金富集樣品中的銥和銠后,在鹽酸作用下,分離待測貴金屬硫化物和銀及其他雜質(zhì)元素,趁熱抽濾,選擇封閉消解法溶解待測貴金屬硫化物,以193Ir和103Rh為測定同位素,在10%王水介質(zhì)中,實(shí)現(xiàn)了ICP-MS對銅陽極泥中銥和銠含量的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

ICPA RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司),工作參數(shù)為:視頻功率1550W,載氣流速0.80L/min,輔助氣流速0.30L/min,等離子體氣流速 14.0L/min,采樣深度6.0mm,泵速 40r/min,測量方式為跳峰,掃描次數(shù)300次,每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為2,使用高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%);封閉消解罐(不銹鋼外套,聚四氟乙烯內(nèi)罐,容積為50mL)。

堿性熔劑有碳酸鈉(工業(yè)純,粉狀)、堿式碳酸鎳:NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O(優(yōu)級純,粉狀,銥量≤0.05g/t,且銠量≤0.05g/t),采用銥銠空白值小且穩(wěn)定的優(yōu)級純堿式碳酸鎳作為銥、銠等貴金屬捕集劑。隨同做空白實(shí)驗(yàn),可以用于痕量元素的檢測分析,采用階段性升溫熔煉,坩堝內(nèi)試料不超過容積的二分之一,且堿式碳酸鎳加入量僅為2g,可避免高溫熔煉時(shí)堿式碳酸鎳失去結(jié)晶水所造成的劇烈濺跳、試料逸出現(xiàn)象。

硫化劑有升華硫(分析純,≥99.0%,粉狀),主要與堿式碳酸鎳生成硫化鎳定量捕集試樣中除銀以外的貴金屬元素。

酸性熔劑有硼砂(工業(yè)純,粉狀)和二氧化硅(工業(yè)純,粉狀),可以有效地降低熔渣的熔點(diǎn),樣品中賤金屬的氧化物和脈石與碳酸鈉、二氧化硅、硼砂等熔劑發(fā)生化合反應(yīng),生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣,因其比重小而浮在上面,借此使銥銠富集于锍鎳扣中。還原劑有淀粉(粉狀),主要將金屬氧化物還原成微粒的金屬或合金,可以控制锍鎳扣的大小。

覆蓋劑(碳酸鈉與硼砂質(zhì)量比為2∶1);鹽酸(優(yōu)級純);10%鹽酸;硝酸(優(yōu)級純);王水(3∶1),現(xiàn)配現(xiàn)用;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

銥、銠、錸、鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1000μg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。銥和銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:銥和銠質(zhì)量濃度分別均為0、10.00、30.00、50.00、80.00、100.00μg/L由1000μg/L銥和銠的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級稀釋所得,為保證不產(chǎn)生氯化銀沉淀,通過中國多個(gè)知名檢測機(jī)構(gòu)驗(yàn)證,選用介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù))王水。錸和鉈混合內(nèi)標(biāo)溶液:錸和鉈濃度質(zhì)量濃度均為0.1μg/mL,由錸和鉈的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制而成,介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù))王水。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

銅陽極泥是銅冶煉電解精煉中附著于陽極基體表面或沉淀于電解槽底或懸浮于電解液中的泥狀物,富集了礦石、精礦或熔劑中絕大部分或大部分的貴金屬和某些稀散元素。本文使用的銅陽極泥1#～8#來自吉林紫金銅業(yè)有限公司和黑龍江紫金銅業(yè)有限公司,樣品中銥和銠含量范圍分別為10.00～300.00μg/g和10.00～500.00μg/g,跨度范圍較大,具有一定的代表性。試樣粒度不大于0.098mm,于100～105℃烘2h后置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1锍鎳試金富集

銅陽極泥中銀含量高達(dá)1.0×105μg/g以上,通過锍鎳試金富集,銀也會(huì)被富集至锍鎳扣中,若試樣量較大,在用鹽酸消解锍鎳扣階段會(huì)有較多的氯化銀沉淀生成,氯化銀沉淀易吸附銥、銠,造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確,且隨著試樣量增大,鹽酸用量隨之增多,锍鎳扣溶解時(shí)間相應(yīng)的增長。若試樣量較小,則樣品代表性不強(qiáng)。綜合考慮,試樣量選擇稱取0.30g,通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,結(jié)果滿意。

準(zhǔn)確稱取0.30g(精確至0.0001g)試樣,加入20g碳酸鈉、2g碳酸鎳、8g二氧化硅、10g硼砂、1g淀粉、1g升華硫混合均勻,置于100mL黏土坩堝,覆蓋一層10mm厚的覆蓋劑。將配好料的坩堝置于930℃的試金爐中,于930℃下保溫20min,并繼續(xù)在約30min內(nèi)升溫至1130±30℃,保溫15min(總計(jì)熔融時(shí)間為1h左右),出爐。將熔融物倒入已預(yù)熱的鑄鐵模中。冷卻后砸碎熔渣,取出锍鎳扣(隨同實(shí)驗(yàn)帶空白試樣)。 用碎扣裝置粉碎锍鎳扣直至無明顯顆粒,移入500mL燒杯中,加入50%鹽酸300mL,蓋上表面皿,置于溫控式電熱板上低溫加熱并保持微沸狀態(tài),待溶液澄清且無硫化氫小氣泡冒出為止。用全玻璃微孔濾膜過濾器趁熱將溶液抽濾,用溫?zé)岬?0%鹽酸洗滌沉淀及燒杯各5～6次,溫?zé)岬乃礈斐恋砑盁?～5次。

1.3.2沉淀消解及試樣中銥和銠的測定

將1.3.1節(jié)中沉淀和濾膜轉(zhuǎn)移至封閉消解罐中,加入50%王水約20～30mL,置于干燥箱中升溫至160℃并保溫消解2～3h。冷卻后開罐,將溶液轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,靜置澄清。

按照儀器工作條件,于ICP-MS儀器上采用三通在線加入內(nèi)標(biāo)的方式,與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)測量溶液中各元素的計(jì)數(shù),參考《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第7部分:鉑族元素量的測定 锍鎳試金-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(GB/T 17418.7—2010)用差減法扣除隨同試料空白溶液的計(jì)數(shù),從工作曲線上計(jì)算出相應(yīng)的銥和銠的質(zhì)量濃度。

表1 3#試樣采用不同锍鎳試金配方(即不同鎳硫比)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并于鎳:硫?yàn)?∶1時(shí)獲得良好锍鎳扣

2 結(jié)果與討論

2.1 锍鎳試金方案的優(yōu)化

锍鎳扣的好壞與試金方案密切相關(guān),合理的锍鎳試金配料能有效地富集試樣中的銥銠稀貴金屬,同時(shí)也確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。試金方案中鎳、硫的比例十分重要,如果硫比例過低,不能保障鎳全部進(jìn)入锍扣,影響銥、銠的回收;如果硫比例過高,會(huì)使較多的硫進(jìn)入锍扣,妨礙锍鎳扣在鹽酸中的溶解[11-13]。為獲得良好的锍鎳扣[14],實(shí)驗(yàn)通過稱取銅陽極泥3#試樣0.30g (精確至0.0001g),用不同比例的锍鎳試金配料進(jìn)行熔煉,觀察其造渣和成扣情況,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表1。

由表1可知,方案3,即堿式碳酸鎳與硫的質(zhì)量比為4∶1時(shí),獲得的熔渣流動(dòng)性好,渣扣易分離且锍鎳扣大小合適,這說明熔渣為堿性時(shí),锍鎳扣不易成型且不易與渣分離,熔渣為酸性時(shí),形成的锍鎳扣大小相對合適且扣渣易分離[15]。這與張彥斌等[16]的結(jié)論是一致的,當(dāng)熔渣為酸性,鎳與硫的質(zhì)量比為3∶1時(shí),地質(zhì)樣品中銥和銠回收率最大。施意華等[12]采用锍鎳試金富集地質(zhì)樣品中的銥和銠,當(dāng)鎳與硫的質(zhì)量比為2∶1時(shí),銥和銠回收率最大。方案2中硫含量過高,锍鎳扣用鹽酸溶解時(shí)產(chǎn)生大量不溶的黑色絮狀物,從而影響銥銠的測定,趙素利等[17]通過控制升華硫和硝酸鉀的加入量獲得合適的锍鎳扣從而測定了硫鐵礦中鉑族元素含量。針對銅陽極泥試樣中銥銠的測量,方案3锍鎳試金配料配比可以滿足測試要求,因此本文采用方案3對樣品進(jìn)行預(yù)富集。

2.2 锍鎳扣溶解酸度

貴金屬經(jīng)锍鎳扣捕集后,扣中有大量金屬硫化物(主要為硫化鎳)與銀、銥、銠等貴金屬在一起,需進(jìn)一步將銥、銠與金屬硫化物、銀等分離。以銅陽極泥試樣3#為研究對象,按照實(shí)驗(yàn)方法分別用濃鹽酸、50%鹽酸、33%鹽酸、25%鹽酸和20%鹽酸溶解锍鎳扣,考察鹽酸濃度對銥和銠測定的影響。結(jié)果表明:采用20%和25%鹽酸溶解后溶液有輕微渾濁,且锍鎳扣無法完全溶解,溶解時(shí)間長達(dá)6.5～7h,測定值明顯較低;采用33%和50%鹽酸溶解后溶液清亮,锍鎳扣完全溶解,且測定值保持相對穩(wěn)定,但采用50%鹽酸溶解時(shí)間遠(yuǎn)小于33%鹽酸溶解時(shí)間;采用濃鹽酸溶解時(shí)雖然能完全溶解,但反應(yīng)過于劇烈,易發(fā)生濺跳損失。采用《銅陽極泥化學(xué)分析方法 第2部分:金量和銀量的測定 火試金重量法》(YS/T 745.2—2016)和《銅陽極泥化學(xué)分析方法 第1部分:銅量的測定 碘量法》(YS/T 745.1—2010)測定銅陽極泥試樣3#中銀和銅含量分別為1.27×105μg/g和16.72%,經(jīng)過33%和50%鹽酸處理后,于ICP-OES儀器上測定待測液中銀、鎳、銅,結(jié)果分別為1.51mg/L、0.78mg/L、<0.01mg/L,由此可知锍鎳扣中95%以上的銀以及大部分金屬硫化物都被鹽酸除去,與蔡樹型等[11]的結(jié)論是一致的。綜合考慮到反應(yīng)劇烈程度和溶解時(shí)間,實(shí)驗(yàn)采用50%鹽酸溶解锍鎳扣。在對比以往文獻(xiàn)的研究中發(fā)現(xiàn),針對锍鎳扣溶解,采用33%～50%鹽酸溶解效果好,如施意華等[12]采用4mol/L鹽酸溶解锍鎳扣時(shí),銥、銠元素回收率為97.3%～103.4%;Li等[18]采用6mol/L鹽酸溶解锍鎳扣時(shí),銥、銠的測定結(jié)果準(zhǔn)確有效。

表2 樣品3#采用不同溫度不同時(shí)間消解的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并于密封消解溫度和時(shí)間分別為160℃和2～3h時(shí)消解完全

2.3 密封消解溫度和時(shí)間

密封消解的溫度和時(shí)間會(huì)直接影響樣品消解效果,從而影響銥和銠的檢測。以銅陽極泥試樣3#為實(shí)驗(yàn)對象,按表2中的溫度和時(shí)間進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn),考察密封消解溫度和時(shí)間對銥和銠測定的影響。可見在160～180℃下消解2～5h能將沉淀完全消解,在保證試樣中銥和銠完全消解的前提下,實(shí)驗(yàn)中選擇密封消解溫度為160℃,密封消解時(shí)間為2～3h。張金礦等[2]采用密閉消解法測定地質(zhì)樣品中的銥和銠,銥和銠溶解完全,但是密閉消解溫度為200℃,密閉消解時(shí)間長達(dá)16h,密閉消解溫度高于和時(shí)間遠(yuǎn)長于本方法。在達(dá)到銥和銠消解完全的目的,本方法在安全、能耗、時(shí)效等方面具有明顯優(yōu)勢。

2.4 ICP-MS分析質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)的選擇

ICP-MS測定時(shí)存在的多原子干擾基于等離子體和樣品基體的干擾[19]。銠的同位素僅有103Rh,其多原子干擾有63Cu40Ar、87Sr16O1H。試樣經(jīng)锍鎳試金預(yù)處理,锍鎳扣經(jīng)鹽酸溶解后,銀、銅、鐵、鎳等元素均能與銥銠有效地分離,故消除了63Cu40Ar多原子干擾。銥的同位素有191Ir(豐度37.30%)和193Ir(豐度62.7%),其中191Ir的多原子干擾有1H190Os、14N177Hf,193Ir的多原子干擾有177Hf16O。同位素的選擇以豐度大,盡量避免多原子離子干擾和同量異位素的重疊干擾為原則。193Ir和191Ir均無同量異位素干擾,試樣中不含鉿,不存在上述多原子離子干擾。因此實(shí)驗(yàn)選取103Rh和193Ir作為分析元素的質(zhì)量數(shù),與石貴勇等[20]通過實(shí)驗(yàn)研究確定的分析質(zhì)量數(shù)是一致的。

在ICP-MS分析中,內(nèi)標(biāo)元素能有效地監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移并對基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用[21-23]。銥和銠常用的內(nèi)標(biāo)元素有Ru、Re、Tl和Lu等,內(nèi)標(biāo)勻速選擇原則是質(zhì)量數(shù)與被測元素相近,同時(shí)豐度高、無干擾[24]?；谶@個(gè)原則,按照本實(shí)驗(yàn)方法測定處理試樣,并分別在線加入濃度為0.1μg/mL的Ru、Re、Tl和Lu標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)元素,考察5種元素對ICP-MS測定銥和銠精密度的影響。通過對多次測量結(jié)果分析,185Re作為Rh的內(nèi)標(biāo),203Tl作為Ir的內(nèi)標(biāo)可以有效地消除基體效應(yīng)帶來的影響。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對銥和銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以銥和銠的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),銥和銠質(zhì)譜強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)譜強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,其中銥和銠的線性回歸方程分別為y=36674.6x+8264.7和y=45686.7x+288.6,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。在上述工作條件下連續(xù)測定11次試劑空白溶液,銠測定結(jié)果分別是:0.064、0.078、0.076、0.070、0.070、0.069、0.071、0.069、0.068、0.070、0.071μg/L;銥測定結(jié)果分別是:0.021、0.026、0.023、0.021、0.019、0.019、0.019、0.019、0.018、0.019、0.018μg/L。以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限,銥和銠分別為0.007μg/L和0.011μg/L;以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出下限,銥和銠分別為0.024μg/L和0.038μg/L。姚慧等[25]采用超級微波消解ICP-MS法測定車用陶瓷催化劑中銠含量,方法檢出限為4.9μg/L;劉芳美等[26]采用密閉消解ICP-AES法測定鉑鈀精礦中銥含量,方法檢出限為20μg/L;劉娟等[27]采用ICP-OES法測定石油重整廢催化劑中銥含量,方法檢出限為0.046mg/L。本文實(shí)驗(yàn)方法檢出限優(yōu)于濕分解法,能夠滿足銅陽極泥分析測試的需求。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度能滿足銅陽極泥中銥、銠元素的分析要求

2.6 方法精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取8個(gè)不同含量水平的銅陽極泥試樣,按照上述實(shí)驗(yàn)方法對每個(gè)試樣平行測定7次,并加入一定量的銥和銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3?！痘瘜W(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部資料控制要求》(GB/T 32465—2015)標(biāo)準(zhǔn)中對精密度的要求:含量范圍為大于10μg/g時(shí),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.3%;含量范圍大于100μg/g時(shí),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.3%。《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》(GB/T 27417—2017)標(biāo)準(zhǔn)中對方法回收率的要求:含量范圍在1～100μg/g時(shí),方法回收率范圍為90%～110%;含量范圍大于100μg/g時(shí),方法回收率范圍為95%～105%。從表3看出:各元素測定結(jié)果的RSD均小于4.57%(n=7),精密度較好,且優(yōu)于程志炎等[10]采用鋰鹽-锍鎳試金ICP-MS法測定銥銠的結(jié)果;加標(biāo)回收率在95.00%～103.65%之間,可以滿足銅陽極泥中銥、銠元素的分析要求。

3 結(jié)論

本文建立了鎳硫比例為4∶1的锍鎳試金預(yù)富集銅陽極泥試樣中銥銠,通過50%鹽酸溶解锍鎳扣后趁熱過濾,有效地將含銥銠沉淀物與銀及其他雜質(zhì)元素分離。采用密封消解法溶解含銥銠沉淀物,用ICP-MS測定銅陽極泥中銥銠的方法,解決了銅陽極泥中銥和銠無相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)、無法明確其遷移行為的問題。通過加標(biāo)回收對方法進(jìn)行驗(yàn)證,本文方法能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,為銥銠的回收提取提供數(shù)據(jù)支撐。

從銅陽極泥實(shí)際樣品的結(jié)果來看,本文方法具有較理想的檢出限水平和精密度,且該方法已轉(zhuǎn)化為《銅陽極泥化學(xué)分析方法 第10部分銥量和銠量的測定 锍鎳試金富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(YS/T 745.10)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),可推廣應(yīng)用作為銅陽極泥中銥銠的貿(mào)易結(jié)算依據(jù)。與此同時(shí),锍鎳試金富集與ICP-MS法相結(jié)合,為銅陽極泥處理工藝各類中間物料中銥銠的測定提供了重要的分析技術(shù)。