朱紅偉, 程佑法, 李婷, 馬霄, 丁秀云, 范春麗, 趙瀟雪, 陳淑祥, 胡建華

(1.山東省計量科學(xué)研究院, 山東 濟(jì)南 250014;2.國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗檢測中心, 山東 濟(jì)南 250014;3.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院), 山東 濟(jì)南 250353;4.深圳市深智檢測技術(shù)有限公司, 廣東 深圳 518020)

祖母綠因其艷麗的顏色而受到人們的喜愛,被尊崇為世界四大寶石之一,特別最近幾年隨著彩色寶石市場的成熟與發(fā)展,人們對祖母綠越來越追崇。由于祖母綠價值昂貴,多種合成和優(yōu)化處理方法層出不窮。 珠寶檢測中常用的常規(guī)寶石學(xué)測試和紅外吸收光譜法難以準(zhǔn)確鑒別。

前人對祖母綠以及合成祖母綠作了比較細(xì)致的研究,總結(jié)了紅外吸收光譜、紫外可見光譜、LA-ICP-MS等鑒定方法和鑒定特征。石國華[1]重點研究了桂林水熱法合成祖母綠的紅外光譜特征及內(nèi)含物特征,指明紅外吸收光譜在2300～3100cm-1范圍的特征吸收峰是其主要的鑒定特征。楊卓[2]研究了云南祖母綠與其他產(chǎn)地祖母綠的成分特征,均未發(fā)現(xiàn)天然祖母綠中含有Ni元素,但均含有Cr元素。孫主等[3]詳細(xì)闡述了俄羅斯水熱法合成祖母綠的紅外光譜特征及其成分特征,認(rèn)為紅外吸收光譜是其重要的鑒定手段。申柯婭[4]認(rèn)為紅外吸收光譜和內(nèi)含物特征是鑒定天然祖母綠、水熱法合成祖母綠、助溶劑法合成祖母綠的重要證據(jù)。邵慧娟等[5]認(rèn)為紅外透射光譜是鑒定合成祖母綠的重要依據(jù)。Karamplelas等[6]研究了包括阿富汗、巴西、哥倫比亞、埃塞俄比亞、馬達(dá)加斯加、俄羅斯、贊比亞、津巴布韋等不同產(chǎn)地祖母綠的成分特征,利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測試證明了這些天然祖母綠均含有Cr元素,Ni元素含量極低或低于檢出限。Huong等[7]利用拉曼光譜法分析了天然祖母綠與合成祖母綠的光譜特征,認(rèn)為拉曼光譜是鑒定祖母綠的重要手段。前人的結(jié)果研究均將紅外吸收光譜作為鑒定天然祖母綠與合成祖母綠的重要依據(jù)。水熱法合成祖母綠放大觀察時常見典型的水波紋狀生長紋理,呈平行鋸齒狀分布,是其鑒定的要點之一,此外紅外吸收光譜中2300～3100cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的Cl-吸收峰是區(qū)分天然祖母綠和水熱法合成祖母綠的重要證據(jù)。

本文作者課題組在日常檢測中遇到一種新型合成祖母綠樣品,其基本寶石學(xué)特征、紅外吸收光譜特征等與天然祖母綠極為相似,用紅外吸收光譜分析并不能獲得其成因的佐證證據(jù)。基于此,通過使用紫外可見光譜、能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)等多種譜學(xué)手段,綜合開展了測試樣品的寶石學(xué)和光譜學(xué)特征研究,最終確定該測試樣品為水熱法合成的一種新型祖母綠。

表1 樣品的規(guī)格、折射率、相對密度、多色性特征

1 樣品基本特征

樣品為一批綠色刻面型戒面,帶有藍(lán)色色調(diào)的綠色,玻璃光澤,透明,單粒質(zhì)量在0.17～0.56g之間,肉眼觀察內(nèi)部較為潔凈,品質(zhì)很好。

2 樣品常規(guī)寶石學(xué)鑒定方法及特征分析

采用常規(guī)寶石學(xué)檢測方法測試樣品。濾色鏡下呈淺粉紅色;正交偏光鏡下可見似明似暗現(xiàn)象,為各向異性寶石;質(zhì)量、尺寸、折射率、相對密度、多色性等基本特征見表1。在寶石顯微鏡下觀察樣品,采用頂光源觀察冠部,樣品表面拋光良好,棱線平直(圖1a)。采用底光源透射光暗域法從臺面觀察內(nèi)部具有平行生長紋理(圖1b),黑色點狀包體(圖1c)。采用頂光源從亭部觀察,某個合適角度可見似水熱法合成祖母綠特征的“水波紋”狀紋理(圖1d),但不像前人研究結(jié)果那么典型,呈現(xiàn)為平行鋸齒狀紋理特征。

通過常規(guī)寶石學(xué)特征測試,該批樣品確認(rèn)為“祖母綠類”,但不能確定是否為天然祖母綠,其疑似“水波紋”狀紋理應(yīng)引起警覺。通常水熱法合成祖母綠特有的“水波紋”特征非常典型,呈現(xiàn)鋸齒狀平行排列,但該樣品這種特征不典型,只是局部可見。測試樣品中的黑色點狀包裹體,邊界不清晰,形狀不規(guī)則。在天然祖母綠中黑色包裹體常為磁鐵礦或碧璽,邊界清晰,磁鐵礦呈較為規(guī)則的六邊形,而碧璽的橫切面具有典型的似三角形結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品放大觀察特征Fig.1 Magnification characteristics of the samples. (a) The surface was well cut , the edges were straight (15X); (b) Straight growing texture could be observed from the mesa observation (15X); (c) There were black dotted inclusions inside (30X); (d) Suspected water ripple growth texture could be seen from an angle of the pavilion (15X).

3 樣品光譜鑒定方法及特征分析

3.1 紅外光譜鑒定方法及特征分析

3.1.1測試條件

采用德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀,利用漫反射附件和直接透射法,測試條件為:室溫27℃,相對濕度35%,分辨率為8cm-1,掃描次數(shù)為64次,測量范圍為400～6000cm-1。測試樣品的反射光譜和透射光譜。

3.1.2測試結(jié)果及光譜特征分析

樣品的紅外反射光譜見圖2a,具有1242、1219、1022、968、810、741、687、594、528、490、459cm-1特征峰,其中1242、1219、1022、968、810、741、687cm-1特征峰為Si—O—Si和O—Si—O的伸縮振動所致,594、528、490、459cm-1特征峰為Si—O彎曲振動和M—O的振動所致[8]。樣品的紅外反射光譜特征與綠柱石的紅外光譜特征一致[9],但是指紋區(qū)的紅外光譜特征不能反映樣品是否為天然與合成。

樣品的紅外透射光譜見圖2b,顯示5445、5273、5109、4874、4800、4650、4547、3321、3222、3027、2953、2928、2431cm-1特征峰。

根據(jù)張嘉麟等[10]研究,在綠柱石中水只能存在于通道中,即環(huán)間通道位置,且存在Ⅰ、Ⅱ兩種類型。Ⅰ型水:水分子的對稱軸垂直于結(jié)構(gòu)中的C軸,即H—H的方向平行于C軸排列。Ⅱ型水:水分子對稱軸平行于結(jié)構(gòu)的C軸,H—H方向垂直于C軸排列。Ⅱ型水的存在與通道中堿金屬有關(guān),當(dāng)通道中有堿金屬存在時,與水毗鄰的堿金屬離子產(chǎn)生的電場使水分子相對于Ⅰ型水旋轉(zhuǎn)了90o,并且使水伸縮振動和彎曲振動的頻率略有升高,Si—O環(huán)之間的鍵力也比Ⅰ型水強(qiáng)。5273cm-1為Ⅱ型水吸收所致,5445cm-1和5109cm-1為Ⅰ型水吸收所致。石國華[1]利用紅外吸收光譜研究了不同產(chǎn)地的祖母綠水的紅外特征峰,經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)天然祖母綠Ⅱ型水的紅外特征峰一般較為寬大,且Ⅰ型水的吸收峰較弱。

通過對比發(fā)現(xiàn),此樣品的Ⅱ型水吸收峰5273cm-1比較尖銳,并且Ⅰ型水吸收峰5445cm-1和5109cm-1相對較強(qiáng)。對比前人研究結(jié)果,天然祖母綠與水熱法合成祖母綠的水的吸收峰形狀,測試樣品的紅外吸收光譜特征與天然祖母綠存在一定差異,但不能從紅外吸收光譜獲得診斷性的直接證據(jù)。

2300～3100cm-1范圍內(nèi)紅外峰為Cl-離子吸收所致,根據(jù)石國華[1]、張蓓莉[11]等學(xué)者的研究結(jié)果,“金伯利”、俄羅斯、桂林及林德水熱法合成祖母綠(圖2c)在此波數(shù)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于天然祖母綠。但是通過分析本文涉及樣品的紅外吸收光譜,在2300～3100cm-1范圍內(nèi)吸收相對較弱,與哥倫比亞、中國云南、馬達(dá)加斯加、巴西的天然祖母綠的紅外吸收光譜特征(圖2d)更為相似,與前人研究水熱法合成祖母綠的紅外吸收光譜結(jié)果明顯不同。

通過以上紅外光譜的分析,難以確定測試樣品的成因?qū)傩?需要進(jìn)一步通過測試確認(rèn)。傳統(tǒng)的水熱法合成祖母綠與天然祖母綠的紅外吸收光譜有明顯的差別,紅外吸收光譜特征是鑒定祖母綠成因的重要證據(jù),但本文的測試樣品從紅外吸收光譜分析難以獲得最終的準(zhǔn)確結(jié)論,因此我們稱之為“新型”品種。

3.2 紫外可見光譜鑒定方法及特征分析

3.2.1測試條件

采用廣州標(biāo)旗光電科技發(fā)展股份有限公司的GEM-3000(Ⅲ)型紫外可見光光譜儀,測試條件為:積分時間50s,平均次數(shù)30,平滑度為2,測試范圍為225～1000nm,室溫27℃,相對濕度45%。

3.2.2測試結(jié)果及光譜特征分析

樣品的紫外可見光譜特征如圖3所示,350nm以下的吸收峰為祖母綠中Fe2+-O2-荷移帶所致,429nm吸收峰為Cr3+離子所致,550～650nm的寬大吸收帶主要是由Cr3+離子所致,683nm吸收峰為Cr3+離子所致,956nm尖銳的吸收峰是由水的吸收所致,850nm附近的寬吸收峰應(yīng)該是Fe2+吸收所致,這是在以往水熱法合成祖母綠中極少出現(xiàn)的。個別樣品中的800nm吸收峰起因未能分析。

a—測試樣品紫外可見光譜; b—不同產(chǎn)地祖母綠紫外可見光譜[14]。圖3 測試樣品和天然祖母綠的紫外可見光譜Fig.3 UV-visible spectra of the tested samples and natural emeralds. (a) UV-Vis spectra of tested samples; (b) UV-Vis spectra of emeralds from different origins[14].

Cr3+和Fe3+替代Al3+的聯(lián)合作用使得祖母綠呈現(xiàn)綠色。但是在天然祖母綠中,根據(jù)Wood 等[12]的研究,天然祖母綠的紫外可見光譜具有Fe2+吸收所致的830nm附近吸收帶,對于鑒定天然祖母綠具有重要意義。Qin等[13]經(jīng)紫外可見光譜分析證明印度祖母綠具有Fe2+所致的850nm吸收峰。Saeseaw等[14]利用紫外可見光譜分析中國、阿富汗、哥倫比亞、巴西、埃塞爾比、俄羅斯、馬達(dá)加斯加、贊比亞祖母綠具有明顯的Fe2+所致的810nm吸收寬帶,但是在哥倫比亞和阿富汗低鐵祖母綠樣品中Fe2+所致的810nm吸收不明顯。Guo等[15]利用紫外可見光譜分析證明巴基斯坦祖母綠具有強(qiáng)而寬的Fe2+所致的850nm吸收帶。Krzemnicki等[16]研究表明阿富汗潘杰希爾祖母綠的紫外可見光譜分析具有Fe2+所致的830nm吸收寬帶。Bai等[17]研究表明中國云南祖母綠Fe2+所致的吸收帶位于837nm。喬鑫等[18]研究表明根據(jù)紅外光譜可對貧堿低類質(zhì)同象替換成因的I型水祖母綠進(jìn)行初步識別。由此可見在天然祖母綠中Fe2+所致的紫外可見光譜吸收峰在810～850nm范圍內(nèi),并且只有極少數(shù)天然祖母綠中Fe2+所致的吸收帶不明顯。測試樣品的紫外可見光譜在810～850nm范圍內(nèi)的吸收帶不明顯或微弱,個別樣品850nm吸收峰較為明顯。因此,通過紫外可見光譜分析可能是合成品,但不能給出明確結(jié)論。

3.3 能量色散X射線熒光光譜鑒定方法及特征分析

3.3.1測試條件

采用EDX 3000 Plus X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司),測試條件為:室溫,管壓40kV,管流300mA,鋁質(zhì)薄濾光片,準(zhǔn)直器4mm,測量時間30s。

3.3.2測試結(jié)果及光譜特征分析

測試結(jié)果表明,樣品具有Fe、Ni、Cr元素(圖4),由于非真空條件測試,輕元素未能顯示。楊卓[2]利用LA-ICP-MS精確測量了巴西、哥倫比亞、埃及、印度、南非、津巴布韋、加拿大等不同產(chǎn)地祖母綠中的主要微量元素,研究結(jié)果表明,天然祖母綠中主要微量元素有Fe、V、Cr、Mg、Na、Cs等,但Ni含量很低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cr元素;Bai等[17]利用LA-ICP-MS分析云南祖母綠中的微量元素Cr含量為58～177μg/g,未檢出Ni元素。Karampelas等[6]研究阿富汗、巴西、哥倫比亞、埃塞俄比亞、馬達(dá)加斯加、俄羅斯、贊比亞和津巴布韋寶石級祖母綠化學(xué)元素特征,利用LA-ICP-MS分析顯示Ni元素未檢出。Pignatelli等[19]分析哥倫比亞達(dá)碧茲型祖母綠成分顯示,樣品中未檢測出Ni元素。Lum等[20]對祖母綠的地球化學(xué)特征進(jìn)行分析,電子探針結(jié)果表明南非、阿富汗、澳大利亞、哥倫比亞、埃及、馬達(dá)加斯達(dá)、贊比亞、津巴布韋、坦桑尼亞祖母綠中未檢測到Ni元素。Qin等[13]利用LA-ICP-MS分析云南祖母綠化學(xué)成分中未檢測出Ni元素。任偉等[21]和代鴻章等[22]利用電子探針分別分析了中國新疆祖母綠和陜西祖母綠,均未檢測出Ni元素。由此可見天然祖母綠中Cr、Fe元素同時存在,但Ni元素幾乎不存在。

根據(jù)前人研究結(jié)果,天然祖母綠中幾乎不含Ni元素,即使檢出Ni元素其含量也低于Cr元素(低于幅度2‰)[2,16]。本文采用能量色散X射線熒光光譜儀,未進(jìn)行定量化分析。采用的儀器是經(jīng)過黃金標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定的,元素相對峰強(qiáng)度具有重要意義,通過測試樣品中Ni元素峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Cr元素,這不符合天然祖母綠的元素含量特征,而與盧磊等[23]、楊燕菱等[24]報道的水熱法合成祖母綠的Ni含量高的特征相吻合,說明測試樣品為合成祖母綠。

圖4 樣品的能量色散型X射線熒光光譜圖

4 水熱法合成的各類祖母綠光譜特征分析

目前水熱法合成祖母綠的公司較多,主要有:俄羅斯水熱法合成祖母綠、Linde合成祖母綠、Biron合成祖母綠、Lechleitner合成祖母綠、中國桂林水熱法合成祖母綠等。石國華[1]分析了Linde合成祖母綠、俄羅斯水熱法合成祖母綠、中國桂林水熱法合成祖母綠的特征,前人研究結(jié)果認(rèn)為“水波紋”狀生長紋理及與Cl-有關(guān)的紅外吸收峰2300～3100cm-1是其鑒定的重要特征。本文所測試樣品無法通過紅外吸收光譜、紫外可見光譜來確定,說明傳統(tǒng)的鑒定手段對某些合成祖母綠的鑒定存在局限性。

Wood等[12]、Qin等[13]、Saeseaw等[14]、Guo 等[15]、Krzemnicki等[16]、Bai 等[17]研究了世界各個產(chǎn)地的祖母綠紫外可見吸收光譜特征,其中重要的一點是認(rèn)為Fe2+所致的吸收帶810～850nm對于鑒定起到關(guān)鍵作用,只有極少數(shù)天然祖母綠這一吸收譜帶特征不明顯。本文所測試的樣品這一吸收譜帶均不明顯,因此認(rèn)為紫外可見光譜分析結(jié)果不能確定樣品是否為天然祖母綠,但應(yīng)引起質(zhì)檢人員的警示。

楊卓[2]、Karampelas等[6]、Qin 等[13]、Bai 等[17]、Pignatelli等[19]、Lum 等[20]分析了巴西、哥倫比亞、埃及、印度、南非、津巴布韋、加拿大、中國等不同產(chǎn)地祖母綠中的主量和微量元素特征,天然祖母綠中幾乎不含Ni元素或含量極低,但均明顯含有Cr元素,可見Ni元素含量遠(yuǎn)低于Cr元素含量,而本文所測試樣品Ni的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Cr峰,這不符合天然祖母綠的元素含量特征。

5 結(jié)論

本文測試樣品的紅外吸收光譜特征與天然祖母綠相似,紅外吸收光譜不能作為鑒定祖母綠成因的依據(jù)。前人研究結(jié)果表明紅外吸收光譜中2300～3100cm-1范圍的一組吸收峰是水熱法合成祖母綠的重要鑒定特征,但對于本文測試樣品這一特征不明顯。同時測試樣品的紫外可見光譜顯示與Fe2+相關(guān)的810～850nm附近吸收帶不明顯,天然祖母綠幾乎不含Ni元素,測試樣品的X射線熒光光譜顯示Ni元素峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Cr元素是該類水熱法合成的新型祖母綠的主要特征。由本文實驗結(jié)果可見,珠寶玉石鑒定是一項系統(tǒng)工作,需要借鑒前人成果,結(jié)合多種檢測方法的綜合分析才能得到正確的結(jié)論。

水熱法合成祖母綠的工藝復(fù)雜多變,隨著技術(shù)的不斷更新,質(zhì)檢機(jī)構(gòu)應(yīng)針對新出現(xiàn)的水熱法合成祖母綠,注重寶石學(xué)和光譜學(xué)的綜合分析。