孫文勇,李迎堂,袁曉波,張春法

(山東大地鹽化集團有限公司,山東 濰坊 262725)

1 前言

離子膜燒堿電解生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生大量淡鹽水,其中含有一定量的游離氯。游離氯會腐蝕鹽水精制系統(tǒng)設(shè)備和管道,阻礙一次鹽水工序中沉淀物的生成,損害二次鹽水精制過濾器的過濾器元件和螯合樹脂塔中的樹脂,嚴重時會導致螯合樹脂中毒失效,危害極大,所以游離氯必須徹底除去。山東大地鹽化集團有限公司有75萬t/a離子膜燒堿裝置,在淡鹽水處理方面經(jīng)過逐步探索和工藝改進,使淡鹽水脫氯工藝日臻完善,安全性和經(jīng)濟性都取得提升。

2 淡鹽水脫氯原理

離子膜電解槽流出的淡鹽水中含有的游離氯,有兩種生成方式:一部分為溶解氯,溶解量與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上方氯氣分壓等因素有關(guān);另一部分是因為隨著離子膜使用壽命的增加,電流效率下降,陽極液中OH-增多,從而發(fā)生下列反應(yīng):

Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O

這部分游離氯的生成和離子膜反滲透過來的OH-有關(guān),電流效率越低,反滲透過來的OH-越多,生成的ClO-也就越多。這兩部分游離氯存在于淡鹽水中,對生產(chǎn)系統(tǒng)的危害很大,因此必須去除。淡鹽水中游離氯總含量約500 mg/L～800 mg/L,游離氯的含量與鹽水濃度、溫度、壓力和pH值相關(guān),實際生產(chǎn)過程中鹽水的濃度、溫度比較穩(wěn)定,脫氯主要是在壓力和pH值方面考慮,氯氣在鹽水中溶解并存在以下化學平衡關(guān)系:

Cl2+H2OHClO+HCl

3 脫氯工藝

目前,大多數(shù)離子膜生產(chǎn)廠家淡鹽水脫氯工藝為物理脫氯+化學脫氯法,即采用真空脫氯、堿中和、再加亞硫酸鈉還原的方法。脫氯合格后的淡鹽水最后送至鹽水工序化鹽,用來制成合格的飽和鹽水。這個過程中要消耗鹽酸、燒堿和亞硫酸鈉,脫氯過程中生成的硫酸根進入到膜法脫硝系統(tǒng),這樣相應(yīng)增加了脫硝負荷。

2.1 物理脫氯法

物理脫氯法分為空氣吹除法和真空脫氯法。兩者都是先向淡鹽水中加入一定量的鹽酸,控制好一定的酸度,然后再進行脫氯操作。兩者不同的地方是空氣吹除法在一定的真空度下通過向脫氯塔通入空氣將析出的氯氣吹出;真空脫氯法是加入足量的酸,在定值的高真空下使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài),氯氣不斷析出,同時利用產(chǎn)生的水蒸氣氣泡帶走氯氣,這種方法叫真空脫氯,此法使淡鹽水中不斷產(chǎn)生氣泡和增加氣液兩相接觸面,加快氣相流速,加大氣液兩相中不平衡度,使液相中的溶解氯不斷地向氣相轉(zhuǎn)移,氣體不斷逸出,連續(xù)地通過進行上述操作,就能把淡鹽水中的游離氯基本除掉。真空脫氯后淡鹽水的中游離氯的質(zhì)量分數(shù)能達到30 mg/L以下。這兩種方法的運行經(jīng)濟性差距較大,真空脫氯法優(yōu)勢明顯,所以目前多數(shù)企業(yè)均采用真空脫氯法進行脫氯。

2.2 化學脫氯法

化學脫氯是在堿性介質(zhì)下向淡鹽水中加入還原性的Na2SO3,使之與游離氯發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而把游離氯除去。

HClO+NaOH→NaClO+H2O

NaClO+Na2SO3→Na2SO4+NaCl

通過化學脫氯可把淡鹽水中游離氯含量降低至≤ 0.1 mg/kg。真空脫氯+化學脫氯工藝流程圖見圖1。

圖1 真空脫氯+化學脫氯工藝流程圖

2.3 氯酸鹽分解

脫除游離氯的同時需要根據(jù)淡鹽水中氯酸鹽含量分解除去氯酸鹽。電解槽出來的淡鹽水中還含有氯酸鹽(NaClO3)。氯酸鹽是電解槽產(chǎn)生的副產(chǎn)品,其產(chǎn)率主要與運行中電解槽的電流效率有關(guān)。因為氯酸鹽的溶解度高于NaCl,淡鹽水中的氯酸鹽會在循環(huán)過程中進入精鹽水系統(tǒng),氯酸鹽的進入將降低NaCl的溶解度,影響飽和度,因此必須設(shè)法減少淡鹽水中的氯酸鹽。

分解氯酸鹽的方法有兩種:一是分流法,分流部分淡鹽水去其它生產(chǎn)裝置,使電解生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氯酸鹽和分流量相平衡;二是分解法,分流部分淡鹽水去氯酸鹽分解槽,加鹽酸調(diào)整淡鹽水保持適量的酸度,提高溫度到85 ℃～90 ℃,經(jīng)過一定的反應(yīng)時間后,使氯酸鹽分解為氯化鈉和氯氣。反應(yīng)方程式:

反應(yīng)(1)是氯酸鹽分解的主要反應(yīng),反應(yīng)(2)是副反應(yīng)。該反應(yīng)(1)是在高溫和過量鹽酸的條件下去除氯酸鹽的方法,盡量避免反應(yīng)(2)的產(chǎn)生?；瘜W反應(yīng)產(chǎn)生的廢氯氣送往氯氣總管。工程流程見圖2。

圖2 氯酸鹽分解工藝流程圖

3 雙氧水脫氯探索

在生產(chǎn)應(yīng)用過程中,有些公司開始探索應(yīng)用雙氧水代替亞硫酸鈉進行脫氯。據(jù)了解,杭電化、江蘇索普、海能化學等公司在這方面有了比較成功的經(jīng)驗。因為雙氧水脫氯的原料消耗費用遠低于亞硫酸鈉脫氯的原料消耗費用,為此山東大地鹽化集團有限公司組織人員進行了初步的實驗及研究。

3.1 雙氧水脫氯原理

雙氧水與游離氯在酸性和堿性條件下都參與反應(yīng)。

在酸性條件下:

在堿性條件下:

可以看出,無論酸性還是堿性條件,雙氧水與游離氯的反應(yīng)產(chǎn)物都是水和氧氣,不會產(chǎn)生對生產(chǎn)系統(tǒng)有影響的物質(zhì)。

3.2 雙氧水脫氯實驗過程及數(shù)據(jù)

取2 000 mL含游離氯11.21 mg/L的淡鹽水,加入有效氯6.68%的次氯酸鈉0.2 mL,游離氯含量調(diào)至20.9 mg/L。滴加0.1%雙氧水,同時測量氧化還原電位及游離氯含量,結(jié)果見表1。

表1 滴加0.1%雙氧水實驗數(shù)據(jù)

加入30 mL時檢測游離氯上升,可判斷雙氧水已經(jīng)過量,取樣化驗測得雙氧水含量為0.01 mg/L,已至終點。通過試驗可以看出,雙氧水脫氯效果良好,而且通過氧化還原電位(ORP)也大體能夠判斷雙氧水滴加的終點。

3.3 亞硫酸鈉脫氯實驗過程及數(shù)據(jù)

取2 000 mL含游離氯約11.21 mg/L的回鹽水,加入有效氯6.68%次氯酸鈉0.2 mL,游離氯調(diào)至含量19.72 mg/L。滴加1.5%雙氧水,同時測量氧化還原電位及游離氯含量,結(jié)果見表2。

表2 滴加1.5%亞硫酸鈉實驗數(shù)據(jù)

根據(jù)實驗數(shù)據(jù),可看出雙氧水脫氯效果不錯,具體實驗和控制參數(shù)還需要進一步探索,經(jīng)過反復實驗和論證才能確定。根據(jù)實際生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)進行測算75萬t/a離子膜燒堿裝置更換雙氧水脫氯后的收益,見表3。

表3 亞硫酸鈉與雙氧水脫氯消耗費用對比

75萬t/a(折百)離子膜燒堿規(guī)模效益分析(改為雙氧水脫氯):

改造以后,每年可以節(jié)省成本費用423.6萬元。

利用亞硫酸鈉脫氯,產(chǎn)生硫酸鈉,增加了脫除硫酸鈉的費用。利用雙氧水脫氯,可以減少1 640 t/a硫酸鈉產(chǎn)生,折合芒硝3 750 t/a。且脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的是氧氣,無其它雜質(zhì),與亞硫酸鈉脫氯相比脫除硫酸根的費用可以降低15.6%。

3.4 改造風險分析及處理措施

(1)27.5%雙氧水為強氧化劑,本身不燃,但能與可燃物反應(yīng)放出大量的熱及氧氣,可引起燃燒和爆炸。使用過程中需避免接觸油脂等可燃物品。

(2)許多重金屬是雙氧水分解反應(yīng)的催化劑,使用過程必須保持容器清潔無雜質(zhì)。

(3)雙氧水具有強氧化性,避免接觸皮膚、眼睛等,以免造成損傷。

(4)雙氧水脫氯過程中有氧氣產(chǎn)生,生產(chǎn)過程中要有排出氧氣的措施。

(5)生產(chǎn)過程中雙氧水過量控制會帶來風險,必須考慮好控制和測量方面的安全措施。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)的真空脫氯+Na2SO3化學脫氯工藝已經(jīng)相當成熟,各個離子膜生產(chǎn)企業(yè)的工藝和操作大同小異,只是在運行和控制指標等細節(jié)方面有所差異。有些企業(yè)能尋找到最佳的控制點,主要是真空度的控制和原料的消耗,使亞硫酸鈉和鹽酸的消耗保持在最經(jīng)濟的消耗區(qū)間,這需要精細化的管理和操作。如果考慮取得大的突破,只有創(chuàng)新這一條路,近些年來很多企業(yè)都在此領(lǐng)域進行深入探索,挖掘新的創(chuàng)新點或節(jié)能方法,雙氧水法脫氯就是其中一個亮點,該法的節(jié)能效果顯而易見。雖然有些企業(yè)取得了比較理想的使用效果,但其中潛在的風險還沒有完全避免,仍需在安全性和可靠性上下足功夫,把這一項新技術(shù)成功的推廣應(yīng)用起來,把氯堿行業(yè)的技術(shù)水平往前再推動一步。