張正風(fēng),李生廷,張發(fā)蓮,宋 英,趙積龍,和 磊

(1.青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)有限公司,青海 格爾木 816000;2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司,青海 格爾木 816000;3.青海金世紀(jì)工程項(xiàng)目管理有限公司,青海 格爾木 816000)

碳酸鋰作為鋰鹽的一種基礎(chǔ)材料,被廣泛應(yīng)用于玻璃制造、陶瓷生產(chǎn)、潤(rùn)滑劑、半導(dǎo)體、電視、醫(yī)藥、原子能工業(yè)和充電電池等行業(yè),同時(shí)用于制取各種鋰的化合物、金屬鋰及其同位素。

隨著新能源汽車(chē)行業(yè)迅速發(fā)展,帶動(dòng)動(dòng)力電池需求快速擴(kuò)張,對(duì)用鋰需求形成支撐,拉動(dòng)全球鋰消費(fèi)快速增長(zhǎng)。預(yù)測(cè)到2025年,全球新能源汽車(chē)銷(xiāo)量或達(dá)到2 000萬(wàn)輛,帶動(dòng)用鋰需求增至137萬(wàn)t LCE,年均增速約為30%。

碳酸鋰作為電池領(lǐng)域的基礎(chǔ)原料應(yīng)用時(shí),對(duì)碳酸鋰雜質(zhì)指標(biāo)、主含量等均有嚴(yán)格的要求,高純度碳酸鋰產(chǎn)品的檢測(cè)要求越來(lái)越精細(xì)。我國(guó)碳酸鋰、氫氧化鋰主要依靠礦石法提鋰技術(shù),產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)一般對(duì)照YS/T 582-2013標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)的制定與鋰礦石及技術(shù)體系不無(wú)關(guān)系,例如,國(guó)標(biāo)中電池級(jí)碳酸鋰硫酸根數(shù)據(jù)為800 mg/kg。隨著我國(guó)鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)技術(shù)的突破,我國(guó)鹽湖鹵水基礎(chǔ)鋰鹽產(chǎn)品逐步放量,為我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供國(guó)產(chǎn)基礎(chǔ)鋰鹽保障,鹽湖鹵水提鋰基礎(chǔ)鋰鹽產(chǎn)品含有一定的氯雜質(zhì)或者氯雜質(zhì)相對(duì)較高。2019-12-25青海省鋰鎂產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)布碳酸鋰的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)(T/QHLM 01—2019)[2],這也為碳酸鋰產(chǎn)品主含量的檢測(cè)提供新的參考。

在檢測(cè)碳酸鋰產(chǎn)品主含量時(shí),一般按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 11064.1-2013)[1]進(jìn)行檢測(cè)。在日常分析檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)有時(shí)碳酸鋰產(chǎn)品主觀含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)“超百”的現(xiàn)象,這不符合理論基礎(chǔ),需要分析這種現(xiàn)象的原因。

1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 11064.1-2013)與團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)(T/QHLM 01—2019)的比較

1.1 檢測(cè)分析方法比較

通過(guò)分析比較,團(tuán)標(biāo)和國(guó)標(biāo)中碳酸鋰產(chǎn)品主含量的測(cè)定方法是一致的,都是將碳酸鋰在260 ℃～300 ℃烘2 h后,置干燥器中冷卻至室溫,然后將其溶于無(wú)二氧化碳的去離子水中,以甲基紅—溴甲酚綠為指示劑,用標(biāo)定后的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試料的總堿度[3],當(dāng)溶液由綠色變?yōu)榘导t色,煮沸2 min,驅(qū)除二氧化碳,冷卻,繼續(xù)滴定至溶液再呈暗紅色即為終點(diǎn),同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2 碳酸鋰的折算方法比較

團(tuán)標(biāo)和國(guó)標(biāo)中都以消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量折算碳酸鋰的含量。

1.2.1 國(guó)標(biāo)中碳酸鋰計(jì)算公式

(1)

其中,鈣含量通過(guò)ICP7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。

式中:ωLi2CO3——碳酸鋰的含量,%;c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度,mol/L;m——碳酸鈉的質(zhì)量,g;V1——滴定試液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V2——滴定空白溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;36.94——以(l/2Li2CO3)為基本單元的摩爾質(zhì)量,g/mol;m0——試料的質(zhì)量,g;ωCa——鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;1.844——鈣對(duì)碳酸鋰的換算因數(shù)。

所得結(jié)果應(yīng)表示到小數(shù)點(diǎn)后二位。

1.2.2 團(tuán)標(biāo)中碳酸鋰計(jì)算公式

碳酸鋰的含量按下式計(jì)算:

1.844-(ωNa×1.606-ωCl×1.042)

(2)

式中:ωLi2CO3——碳酸鋰的含量,%;c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度,mol/L;V——滴定試液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V0——滴定空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;36.94——以(l/2Li2CO3)為基本單元的摩爾質(zhì)量,g/mol;m——試料的質(zhì)量,g;ωCa——鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;1.844——鈣對(duì)碳酸鋰的換算因數(shù);ωNa——鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;1.606——鈉對(duì)碳酸鋰的換算因數(shù);ωCl——氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;1.042——氯對(duì)碳酸鋰的換算因數(shù)。

允許差—實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.3%,所得結(jié)果應(yīng)精確到小數(shù)點(diǎn)后二位。

通過(guò)對(duì)折算方法的分析,可以看出,在國(guó)標(biāo)的折算方法中修正了鈣對(duì)主含量檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響。礦石法制備碳酸鋰的過(guò)程中主要存在的雜質(zhì)離子為鈣離子,在硫酸鋰溶液與碳酸鈉溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)的過(guò)程中,硫酸鋰溶液中的鈣離子也會(huì)與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣,與碳酸鋰共沉淀,在檢測(cè)碳酸鋰產(chǎn)品主含量時(shí),將會(huì)影響消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液量,進(jìn)而影響碳酸鋰產(chǎn)品主含量的檢測(cè)。因此在國(guó)標(biāo)中將鈣離子折算為碳酸鈣,扣除了碳酸鈣消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液量,對(duì)最終的分析數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了修正。

在團(tuán)標(biāo)的折算方法中,除將鈣離子含量換算為碳酸鋰含量從計(jì)算結(jié)果中減去外,還將鈉離子的含量根據(jù)離子守恒原理先從總鈉中將以氯化鈉形式存在的鈉扣除后,得到以碳酸鈉形式存在的鈉離子含量,再將其換算為碳酸鋰含量后從計(jì)算結(jié)果中扣除,對(duì)最終的分析數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行修正。

2 數(shù)據(jù)實(shí)例及原因分析

2.1 數(shù)據(jù)實(shí)例

表1對(duì)照鹽湖提鋰中1號(hào)～5號(hào)樣品分別采用國(guó)標(biāo)和團(tuán)標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)分析,同時(shí)1B～5B是同樣樣品的不同單位不同人員的檢測(cè)結(jié)果。

數(shù)據(jù)顯示,通過(guò)表1中,一號(hào)單位對(duì)1號(hào)～5號(hào)碳酸鋰樣品進(jìn)行分析,并按照國(guó)標(biāo)和團(tuán)標(biāo)的規(guī)定計(jì)算出了檢測(cè)結(jié)果。二號(hào)單位對(duì)1B～5B號(hào)碳酸鋰樣品進(jìn)行分析,同樣進(jìn)行分析,并按照國(guó)標(biāo)和團(tuán)標(biāo)的規(guī)定計(jì)算出了檢測(cè)結(jié)果。未修正之前分析檢測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果偏高,甚至出現(xiàn)“超百”現(xiàn)象?？傮w來(lái)看,按照國(guó)標(biāo)規(guī)定的檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果偏高,按照?qǐng)F(tuán)標(biāo)檢測(cè)的碳酸鋰主含量相對(duì)較低。

表1 按照國(guó)標(biāo)與團(tuán)標(biāo)分析檢測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果

鹽湖法提鋰過(guò)程中,通過(guò)系統(tǒng)工藝處理,鈣鎂雜質(zhì)的影響相對(duì)較小。見(jiàn)表2、表3數(shù)據(jù)。

表2 原料高鋰液檢測(cè)數(shù)據(jù)

表3 原料碳酸鈉檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.2 原因分析

(1)檢測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果正誤差較大的主要原因?yàn)?一是不同分析人員對(duì)分析終點(diǎn)的判斷不同,在國(guó)標(biāo)和團(tuán)標(biāo)中,滴定至溶液呈暗紅色即為終點(diǎn),由于每個(gè)人對(duì)暗紅色的感知不同,就可能出現(xiàn)滴定過(guò)度,從而使結(jié)果偏大;二是滴定速度過(guò)快,尤其在靠近終點(diǎn)時(shí),速度過(guò)快也會(huì)使主含量偏高;三是在標(biāo)定鹽酸溶液時(shí)所用的基準(zhǔn)(無(wú)水碳酸鈉)是否符合要求,在使用前查看是否過(guò)期,如果沒(méi)有過(guò)期的話(huà),在使用前要在270 ℃～300 ℃的高溫爐中灼燒3 h至恒重,然后密封于稱(chēng)量瓶?jī)?nèi),保存在干燥器中備用,稱(chēng)重時(shí)要迅速,以免吸收空氣中的水分而帶入測(cè)定誤差,會(huì)使標(biāo)定的鹽酸溶液的濃度偏高或者偏低,導(dǎo)致碳酸鋰主含量在滴定過(guò)程中出現(xiàn)偏高的現(xiàn)象;四是各單位在檢測(cè)過(guò)程中的稱(chēng)樣量不同,也會(huì)有一定的影響。

(2)國(guó)標(biāo)分析方法中主要針對(duì)碳酸鋰中雜質(zhì)鈣進(jìn)行了修正;團(tuán)標(biāo)分析方法中主要針對(duì)鈣修正之外,還修正了鈉的影響。

將碳酸鋰產(chǎn)品見(jiàn)表4(1號(hào)～5號(hào)實(shí)例樣)進(jìn)行研磨洗滌后再進(jìn)行檢測(cè)分析,研磨后的碳酸鋰粒度在5 μm左右時(shí),結(jié)果顯示研磨洗滌后雜質(zhì)鈉離子的含量降低很多,氯離子含量基本不變,這是因?yàn)檠心ハ礈烨暗奶妓徜嚇悠芬呀?jīng)過(guò)多次洗滌,雜質(zhì)氯化鈉已基本被除去,通過(guò)研磨洗滌后除去的雜質(zhì)主要為包裹進(jìn)沉淀中的可溶性碳酸鈉?？梢?jiàn),碳酸鈉的包裹對(duì)碳酸鋰的主含量的檢測(cè)分析數(shù)據(jù)影響相對(duì)較大。

鹽湖法提鋰中,在氯化鋰溶液與碳酸鈉溶液反應(yīng)生成碳酸鋰產(chǎn)品的過(guò)程中,為提高鋰離子的收率,一般碳酸鈉會(huì)過(guò)量5%～10%左右,過(guò)量碳酸鈉和生成的氯化鈉會(huì)被包裹在沉淀的碳酸鋰產(chǎn)品中,通過(guò)洗滌難以除去,從而影響碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)。在檢測(cè)碳酸鋰主含量時(shí),酸堿滴定反應(yīng)中用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和碳酸鋰產(chǎn)品中的碳酸根及被包裹在碳酸鋰產(chǎn)品內(nèi)的以碳酸鹽形式存在的鈉、鈣等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng),以消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量來(lái)計(jì)算碳酸鋰主含量致使碳酸鋰的主含量偏高。同理,礦石法提鋰中,包裹的主要有碳酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈣等類(lèi)的雜質(zhì)。

國(guó)標(biāo)中只考慮鈣離子對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品主含量的影響,在團(tuán)標(biāo)中除考慮鈣離子的影響外,還考慮碳酸鈉的影響,因此根據(jù)團(tuán)標(biāo)的折算方法得到的結(jié)果相對(duì)更接近“真實(shí)值”。

3 結(jié)論

在檢測(cè)碳酸鋰產(chǎn)品主含量過(guò)程中,有時(shí)候分析檢測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)偏高甚至“超百”現(xiàn)象,原因有分析檢測(cè)、標(biāo)液、人員、操作、稱(chēng)重等因素,還和分析檢測(cè)時(shí)對(duì)照國(guó)標(biāo)或團(tuán)標(biāo)有一定的關(guān)系。在碳酸鋰產(chǎn)品主含量的檢測(cè)過(guò)程中,建議檢測(cè)人員同時(shí)按照國(guó)標(biāo)和團(tuán)標(biāo)的分析方法的規(guī)定多進(jìn)行對(duì)照。

無(wú)論是礦石提鋰還是鹽湖提鋰,現(xiàn)實(shí)中碳酸鋰的主含量數(shù)據(jù)和其價(jià)格等都有一定的關(guān)系,綜合來(lái)看,分析檢測(cè)誤差在所難免,需要嚴(yán)格按照操作規(guī)程,但團(tuán)標(biāo)的分析方法檢測(cè)分析的碳酸鋰主含量數(shù)據(jù)相對(duì)更接近“真實(shí)值”。