凌 奇,王 琪,魏玉玉,董雅鑫,李熠豪,李秀萍,李 陽(yáng)

(山東?；瘓F(tuán)有限公司,山東 濰坊 262737)

硫酸鎂是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料,主要結(jié)晶產(chǎn)物有七水硫酸鎂、五水硫酸鎂、三水硫酸鎂、一水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鎂等。硫酸鎂一般指的是七水硫酸鎂,用途十分廣泛。在工業(yè)中作為其他鎂基產(chǎn)品的原料;在醫(yī)藥上可作為新生兒腦癱、心率失常、鎮(zhèn)痛劑、解毒劑等;在農(nóng)業(yè)上可做肥料也可以做飼料添加劑;在儲(chǔ)能領(lǐng)域可作為高能量?jī)?chǔ)存密度的熱化學(xué)材料,理論存儲(chǔ)能量密度為2.8 GJ/m3;在食品領(lǐng)域中可作鎂的添加劑等。因此,硫酸鎂的制備技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

目前我國(guó)硫酸鎂生產(chǎn)方法以硫酸法為主,其中硫酸法占比77%,苦鹵法占比15%,其他占8%。其中硫酸法易造成大量廢酸,對(duì)周?chē)h(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)壓力;苦鹵法易受季節(jié)性限制,不能全季節(jié)性連續(xù)生產(chǎn)。因此,綠色環(huán)保、低能耗、全季連續(xù)生產(chǎn)的工藝路線成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 傳統(tǒng)的硫酸鎂生產(chǎn)工藝

1.1 硫酸法

1.1.1 碳酸巖制備硫酸鎂[1-4]

白云石、菱鎂石是一種碳酸鹽礦物(碳酸鎂),白云石、菱鎂石(碳酸鎂)與硫酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)原理如下:

MgCO3+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+CO2↑

CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2↑

白云石、菱鎂石(碳酸鎂)粉碎成0.15 mm粉末后與水按質(zhì)量為3∶1配成漿液,漿液在攪拌下與硫酸在中和反應(yīng)罐反應(yīng),保持漿液溫度70 ℃～80 ℃,控制pH值為4～5,比重為1.3 g/cm3～1.38 g/cm3,壓濾機(jī)過(guò)濾,清液為粗硫酸鎂溶液,將溶液帶入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶罐,當(dāng)硫酸鎂溶液濃縮達(dá)到4.1 mol/L～4.5 mol/L時(shí)冷卻至20 ℃～30 ℃,離心機(jī)離心分離。輸送機(jī)將濕物料送入流化床,在50 ℃～55 ℃下干燥,制備七水硫酸鎂。

1.1.2 硅酸鹽制備硫酸鎂[4-6]

蛇紋石、純橄石是一種硅酸鹽礦物(氫氧化鎂或氧化鎂),蛇紋石、純橄石(氫氧化鎂或氧化鎂)與硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)原理如下:

Mg3[Si2O5](OH)4+3H2SO4+18H2O→

3MgSO4·7H2O+2SiO2

MgO+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O

Mg(OH)2+H2SO4+5H2O→MgSO4·7H2O

利用碳酸巖和硅酸巖為原料生產(chǎn)硫酸鎂是國(guó)內(nèi)主流,產(chǎn)品質(zhì)量較高,但有廢酸產(chǎn)生并且成本較高,可應(yīng)用于飼料、工業(yè)、食品等行業(yè),也可應(yīng)用于肥料但不經(jīng)濟(jì)。

1.1.3 低品位礦制備硫酸鎂[7-8]

磷尾礦、硼鎂尾礦是屬于中低品位礦,磷尾礦、硼鎂尾礦與鹽酸發(fā)生酸解反應(yīng),再加入硫酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)原理如下:

MgO+2HCl→MgCl2+H2O

CaO+2HCl→CaCl2+H2O

P2O5+3H2O→2H3PO4

B2O3+3H2O→2H3BO3

CaCl2+2H2SO4→CaSO4+HCl

MgCl2+H2SO4+7H2O→MgSO4·7H2O+2HCl

將中低品位礦粉碎成0.15 mm粉末與工業(yè)鹽酸按質(zhì)量為1∶2～1∶3浸出Mg,保溫60 ℃～70 ℃反應(yīng)100 min,板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾(SiO2等),清液為磷酸、硫酸鎂粗液或硼酸和硫酸鎂粗液,冷卻至10 ℃結(jié)晶析出磷酸或硼酸,離心機(jī)分離,離心母液進(jìn)入蒸發(fā)濃縮罐,冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥,制得七水硫酸鎂。

1.1.4 硼鐵礦制備硫酸鎂[9-11]

硼鐵礦中含有大量的鎂和鐵,利用硫酸鎂和硫酸鐵以及硫酸亞鐵在乙醇中溶解度的差異(硫酸鎂常溫下0.025 g/100 mL乙醇),采用硫酸+乙醇結(jié)晶法制備硫酸鎂。將硼酸鐵礦與硫酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),MgO調(diào)節(jié)pH值,之后在乙醇中結(jié)晶析出,反應(yīng)原理如下:

Mg(BO2)(OH)+H2SO4+7H2O→MgSO4·7H2O+H3BO3

Mg9Si4O16(OH)2+9H2SO4+53H2O→9MgSO4·7H2O+4SiO2

Mg3Si2O5(OH)4+3H2SO4+16H2O→3MgSO4·7H2O+2SiO2

Fe3O4+4H2SO4→Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O

硼鐵礦粉末(過(guò)125 μm篩)與水按質(zhì)量比為1∶4配成漿液,漿液在攪拌下與硫酸在中和反應(yīng)罐反應(yīng),保溫90 ℃反應(yīng)2 h,壓濾機(jī)過(guò)濾,濾液先加入雙氧水氧化Fe2+,再加入氧化鎂調(diào)節(jié)pH值為1.5～1.7,濾液中硫酸鎂濃度達(dá)1.83 mol/L～3.23 mol/L時(shí),輸送到結(jié)晶反應(yīng)罐,將體積比為乙醇∶硫酸鎂=1.5∶1～2∶1的乙醇加入到上述結(jié)晶反應(yīng)罐中,常溫下離心機(jī)離心分離,輸送機(jī)將濕物料送入流化床,在50 ℃～55 ℃下干燥,制備七水硫酸鎂。

低品位礦和硼鐵礦的硫酸法產(chǎn)品含有少量的硼等雜質(zhì),可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)肥料。

1.2 苦鹵法

1.2.1 鹽湖苦鹵法[4,12-13]

山西運(yùn)城鹽湖的鹵水是硫酸鎂型鹽水,苦鹵是生產(chǎn)芒硝后的母液。

鹽湖苦鹵經(jīng)夏秋季自然蒸發(fā)至密度為1.28 g/mL～1.31 g/mL,排入結(jié)晶池至冬季自然冷卻至5 ℃～18 ℃,排出上層粗硫酸鎂母液,粗硫酸鎂母液加蒸汽熔化(80 ℃～90 ℃),控制硫酸鎂濃度為11.27 mol/L～11.49 mol/L,保溫60 ℃～70 ℃澄清4 h或壓濾機(jī)過(guò)濾,冷卻結(jié)晶(冬季18 ℃左右、夏季28 ℃左右),離心機(jī)分離后,于50 ℃～55 ℃干燥,制得七水硫酸鎂。

此法產(chǎn)品質(zhì)量高,成本低,環(huán)境友好,不含有重金屬等雜質(zhì),但不能四季聯(lián)產(chǎn),可應(yīng)用于工業(yè)和食品添加劑。

1.2.2 海水苦鹵復(fù)曬法[4]

海水苦鹵是經(jīng)曬鹽(氯化鈉)后的溶液,溶液中含有飽和的氯化鈉以及不飽和的硫酸鎂,當(dāng)溫度降到5 ℃時(shí),析出硫酸鎂和氯化鈉。

將苦鹵在鹽田中復(fù)曬到30 °Be′～33 °Be′時(shí),氯化鈉析出,將上層苦鹵母液排入鹵坑,在冬季自然冷卻,硫酸鎂析出,獲得粗硫酸鎂。粗硫酸鎂雜質(zhì)含量多(氯化鈉較多),采用重結(jié)晶法提純,制得七水硫酸鎂。

此法產(chǎn)品質(zhì)量較好,含鹽雜質(zhì)多,需再次提純,成本較高,可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)肥料。

1.3 鹵水法

1.3.1 瀉利鹽礦與鹵水兌換法[14]

按質(zhì)量比為鹵水∶瀉利鹽礦∶淡水為2.9∶1∶0.7進(jìn)料,在反應(yīng)罐中進(jìn)行加控溫處理,保溫50 ℃～60 ℃,壓濾機(jī)過(guò)濾,濾液冷卻至-10 ℃結(jié)晶,離心機(jī)分離后,經(jīng)二次水洗后,制得七水硫酸鎂。此法產(chǎn)品質(zhì)量高,成本高,非市場(chǎng)主流。

1.3.2 太陽(yáng)能輔助蒸發(fā)鹵水法[15]

此法產(chǎn)品質(zhì)量高,但成本高,目前是小試階段。

1.4 高低溫鹽熱浸—冷卻法[4,16]

高低溫鹽是以苦鹵法制備氯化鉀的副產(chǎn)物,高低溫鹽的組成以氯化鈉和硫酸鎂為主。

此法產(chǎn)品質(zhì)量一般,但成本較高,采用較少,多為氯化鉀等副產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)使用。

1.5 二氧化硫催化法[17-19]

二氧化硫催化法多用于鋼鐵脫硫行業(yè),利用氧化鎂吸收副產(chǎn)二氧化硫,脫硫主要反應(yīng)如下:

MgO+H2O→Mg(OH)2↓

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

將脫硫產(chǎn)物添加濃硫酸或氧氣,主要反應(yīng)如下:

MgSO3+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+SO2↑

Mg(HSO3)2+H2SO4+5H2O→MgSO4·7H2O+2SO2↑

將脫硫產(chǎn)物輸送到反應(yīng)罐中,鼓風(fēng)機(jī)將強(qiáng)制送風(fēng)或添加稍微低于理論硫酸添加量(pH值=5.5),當(dāng)反應(yīng)罐中硫酸鎂的質(zhì)量濃度達(dá)到12%以上,過(guò)濾除雜,濾液進(jìn)入蒸發(fā)濃縮設(shè)備,10 ℃冷卻結(jié)晶,50 ℃～55 ℃干燥,制得硫酸鎂。

此法成本較高,多為脫硫行業(yè)副產(chǎn)聯(lián)用,95%以上企業(yè)采用氧化鎂脫硫,前景良好。

1.6 其他方法

如硫酸銨法、溶劑萃取法、碳酸轉(zhuǎn)換法、震蕩轉(zhuǎn)換法等。

1.6.1 硫酸銨法[20-21]

菱苦土的主要成分是氧化鎂,菱苦土與硫酸銨溶液按一定比例混合,主要反應(yīng)如下:

MgO+(NH4)2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+2NH3↑

CaO+(NH4)2SO4→CaSO4↓+2NH3↑+H2O

Fe3++3NH3+3H2O→Fe(OH)3↓+3NH+4

菱苦土與硫酸銨與水按質(zhì)量比為0.32∶1∶6混合進(jìn)入反應(yīng)罐,加熱94 ℃反應(yīng)同時(shí)回收氨氣,反應(yīng)液進(jìn)入壓濾機(jī)過(guò)濾,將濾液作為吸收液吸收蒸出的氨氣,進(jìn)一步過(guò)濾制得硫酸鎂溶液,蒸發(fā)濃縮,冷卻結(jié)晶干燥,制得七水硫酸鎂。

此法產(chǎn)品質(zhì)量較好,但能耗高、用水量大,市場(chǎng)上采用很少。

1.6.2 溶劑萃取法[22-23]

冶金廢水和電解液中含有大量的鎂資源,將冶金廢水或電解液加入到磷酸酯類(lèi)或磺酸類(lèi)萃取劑(Z)和磺酸煤油(有機(jī)相)中,萃取劑選擇性對(duì)Mg有選擇性的對(duì)其他離子無(wú)反應(yīng)的,再加入反萃取劑硫酸,多級(jí)萃取,制得硫酸鎂,主要反應(yīng)原理如下:

Z+Mg2+→MgZ

MgZ+H2SO4→MgSO4·7H2O+Z

廢水或電解液與磺酸煤油按體積比為1∶1進(jìn)入萃取罐,添加濃度為1 mol/L的二壬基萘磺酸(磺酸類(lèi)萃取劑),常溫下攪拌萃取40 min后,進(jìn)入靜置罐,待分層后,上層有機(jī)相和硫酸進(jìn)入反萃取罐(體積比為有機(jī)相∶反萃取劑=4∶1),反萃取20 min,進(jìn)入靜置罐中,下層清液為硫酸鎂溶液,上層為二壬基萘磺酸可重復(fù)利用,經(jīng)四次萃取后,硫酸鎂可達(dá)到195.35 g/L,蒸發(fā)濃縮,冷卻結(jié)晶干燥,制得七水硫酸鎂。

此法成本低、能耗低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),主要面向含鎂廢棄物再利用。

1.6.3 碳酸轉(zhuǎn)化法[4]

二氧化碳與氧化鎂和石膏的懸濁液反應(yīng),生成碳酸鈣,過(guò)濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥,制得七水硫酸鎂。反應(yīng)原理如下:

CO2+MgO+CaSO4+7H2O→MgSO4·7H2O+CaCO3↓

此法產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低,市場(chǎng)采用較少。

1.6.4 震蕩轉(zhuǎn)換法(沉降法)[4,24]

飽和硫酸鎂溶液與高低溫鹽配成懸濁液,進(jìn)入震蕩槽中震蕩,氯化鈉迅速沉降(顆粒大),一水硫酸鎂不容易沉降(顆粒細(xì)小),上層清液排出,清液加入適量淡水,常溫下攪拌,一水硫酸鎂轉(zhuǎn)化為七水硫酸鎂,離心分離,制得七水硫酸鎂。

此法產(chǎn)品質(zhì)量不佳,已經(jīng)被市場(chǎng)淘汰。

2 新型硫酸鎂制備技術(shù)

2.1 技術(shù)原理

2.2 技術(shù)路線

(1)硫酸鎂的制備。

圖1 納濾技術(shù)制備硫酸鎂工藝流程圖

(2)液體氯化鈉和淡水的制備。

一級(jí)納濾之后的鹽水,經(jīng)納濾之后獲得精制海水,然后進(jìn)入高壓反滲透系統(tǒng),制得淡水與濃度較高的液體氯化鈉。工藝路線見(jiàn)圖2。

圖2 納濾技術(shù)制備鹽水工藝流程圖

2.3 關(guān)鍵技術(shù)與創(chuàng)新點(diǎn)

(1)集成和創(chuàng)新兩級(jí)納濾技術(shù)分域濃縮,硫酸鎂利用率在50%左右,氯化鈉利用率在60%～70%,產(chǎn)水55%左右,海水綜合利用率75%左右,全年連續(xù)生產(chǎn)、能耗低、智能化高、綠色無(wú)污染排放,實(shí)現(xiàn)了海水的高效資源利用。

(2)開(kāi)發(fā)利用V型濾池+平流式氣浮+超濾的海水預(yù)處理技術(shù),提高了海水進(jìn)水水質(zhì),解決了納濾系統(tǒng)一直遇到的膜污染問(wèn)題。

(3)集成多效蒸發(fā)、分離、循環(huán)利用等技術(shù),開(kāi)發(fā)三效蒸發(fā)制取高質(zhì)量硫酸鎂的工藝設(shè)備,節(jié)能降耗,減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3 硫酸鎂生產(chǎn)方法的現(xiàn)狀

我國(guó)硫酸鎂產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出快速發(fā)展的態(tài)勢(shì),硫酸鎂行業(yè)處于供大于求的局面,出口量約占全國(guó)產(chǎn)量的一半。國(guó)內(nèi)超過(guò)萬(wàn)t級(jí)的廠家,2020年硫酸鎂總產(chǎn)能約146萬(wàn)t,見(jiàn)表1。

表1 2020年國(guó)內(nèi)主要廠家硫酸鎂生產(chǎn)情況

4 展望

中國(guó)是世界上鎂資源最為豐富的國(guó)家之一,鎂資源礦石類(lèi)型全,分布廣[26]。但從2013年以來(lái)鎂礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量呈明顯下降趨勢(shì),硫酸法發(fā)展已然遇到瓶頸,但國(guó)外對(duì)硫酸鎂的需求卻穩(wěn)步增長(zhǎng)。

海水中含有豐富的資源,海水的綜合利用已經(jīng)列入我國(guó)“十四五”規(guī)劃[27]。因此,加快海洋經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,對(duì)沿海資源型企業(yè)提出了更高的要求,實(shí)現(xiàn)海水的全生命周期利用是未來(lái)研究的重點(diǎn),新型納濾技術(shù)提取硫酸鎂是未來(lái)的發(fā)展方向,具有廣闊的前景。