張詩晗,王 微

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

鉑族金屬的納米粒子在催化反應中被廣泛應用,其中貴金屬鈀因其催化活性和選擇性均較好[1],儲量和價格均比鉑有更大的實際應用優(yōu)勢,因而在工業(yè)生產中占有極其重要的位置[2]。鈀納米因其良好的化學穩(wěn)定性和導電性,在燃料電池材料[3]、儲氫材料[4]以及多項催化材料的制備中起到了重要的作用,除此之外,鈀基催化劑在析氫反應[5]、析氧反應[6]、催化還原重金屬[7]和CO2還原反應[8]等多種應用中得到了廣泛研究。鑒于鈀納米顆粒粒徑較小,不易將其從溶液中分離出來。同時為了降低催化劑的成本,實現利用率的最大化,納米顆粒通常被固定在載體上,這樣既可以減少貴金屬的使用量又可以與貴金屬相互作用,提高催化活性[9]。研究者們利用不同種類的載體負載金屬鈀進而得到非均相催化劑,改善了鈀的分散性,提高了其穩(wěn)定性[10-11]。碳基載體選擇和催化劑的制備方法是決定催化性能的關鍵,作者根據鈀納米的制備方法及不同類型的碳材料載體,對負載型鈀催化劑合成與應用的最新研究進展進行了綜述。

1 負載型鈀納米催化劑的制備方法

1.1化學還原法

化學還原法是一種傳統(tǒng)制備鈀納米粒子的方法,在所需的金屬前驅體溶液中加入還原劑后,離子態(tài)金屬被還原為金屬單質[12],同時可以加入表面活性劑,以防止納米顆粒的團聚[13-14]。

Zhang等[15]報道了一種電化學驅動納米顆粒催化的新方法,用于高效脫鹵有機氯化物。以甲酸鈉為還原劑合成了鈀納米粒子,通過透射電子顯微鏡(TEM)對合成的Pd/Fe3O4納米催化劑的表面形貌進行了表征分析,結果表明,納米顆粒呈均勻的球形,粒徑約為10 nm,在電化學系統(tǒng)中添加Pd/Fe3O4納米粒子,t=120 min,4-氯苯酚的脫氯效果達到100%。Shu等[16]用乙醇、硼氫化鈉和氫氣作為還原劑進行原位還原,合成了一系列鈀負載多壁碳納米管電極。通過TEM和X射線衍射(XRD)結果表明,呈現面心立方結構且粒徑在6.4～13.1 nm的鈀納米粒子均勻地負載在多壁碳納米管表面。硼氫化鈉為還原劑制備的鈀負載多壁碳納米管電極(Pd/MWCNTs B)對4-氯苯酚表現出最有效的電催化活性,t<30 min,實現100%脫氯,還原劑種類及相關數據見表1。

表1 化學還原法制備鈀納米粒子還原劑種類及相關數據

1.2 生物還原法

生物還原法是通過具有還原特性的微生物酶和植物提取物,將金屬化合物還原為金屬單質[22]。鑒于生物還原法的生態(tài)友好性,同時微生物體表和體內對金屬離子的吸附活性位點分布均勻,從而得到了越來越多的關注[23-25]。

Malik等[26]首次使用洋甘菊水提取物還原鈀納米顆粒。通過紫外可見光譜、紅外光譜、X射線衍射、透射電子顯微鏡等技術,確定了鈀納米顆粒的形成。球形的鈀納米顆粒用于催化還原偶氮染料剛果紅,在硼氫化鈉存在的條件下,t<14 min,降解效率可達到92%,催化劑重復使用5次仍具有良好的催化活性。Saitoh等[27]利用面包酵母在室溫下通過生物還原沉積和生物吸附回收水溶液中的Pd(Ⅱ)。pH=7,甲酸鹽在厭氧條件下作為電子供體,t<60 min,可以將Pd(Ⅱ)還原為金屬鈀單質。因此,使用面包酵母回收可溶性Pd(Ⅱ)可以作為傳統(tǒng)微生物金屬回收的替代方法。

1.3 等離子體法

等離子體技術是氣體分子在受熱或外加電場的條件下,電離形成電子、離子、自由基等組成的集合體[28]。實驗證明等離子體技術制備的催化劑,顯現出了不可替代的優(yōu)勢,其分散性高、活性組分和載體之間作用力強、催化活性高[29-30]。目前利用等離子體法制備高效催化劑僅限于實驗室研究階段,尚未應用于工業(yè)化生產中。

Zhao等[31]采用冷等離子體和氫熱還原法制備了Pd/G-P和 Pd/G-H催化劑。通過TEM圖像顯示,利用冷等離子體法可以獲得粒徑約為2.3 nm且高分散的鈀納米顆粒。通過硼氫化鈉催化還原4-硝基苯酚進行評估其催化性能,結果表明,Pd/G-P和 Pd/G-H的反應速率常數為0.011 1、0.004 2 s-1,完全轉化為4-氨基苯酚所需時間分別為752、271 s。

1.4 電化學沉積法

電化學沉積法一般采用兩電極或三電極體系,是一個環(huán)保且可控的有效合成納米材料的途徑[32-33]。在含有金屬前驅體鹽的電解質溶液中,利用施加電勢等手段,將金屬納米粒子沉積在支撐材料修飾后的電極表面,納米粒子的尺寸和形貌可以通過電流密度、沉積時間等參數進行控制[34]。

Zhang等[35]首次利用循環(huán)伏安電沉積法在碳紙上制備出半球形且分散性良好的鈀納米顆粒。與市面銷售鈀-碳催化劑相比,該催化劑的活性面積和穩(wěn)定性提高了56倍。低鈀含量電解液制備的電極對甲酸鹽染料電池提供了46.6 mW/cm2的最大功率密度和288.4 mA/cm2的極限電流密度。Gioia等[36]采用優(yōu)化脈沖電沉積技術在多壁碳納米管-nafion電極基底上沉積鈀。使用沉積電位為雙脈沖點位序列E1=-0.4 V vs.SCE(t1=0.03 s)和E2=0.4 V vs.SCE(t2=3 s)。所制備的電極可用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法電催化肼和普萘洛爾。結果表明,電極在電位雙區(qū)層(0～0.5 V vs.SCE)表現出有效的電催化電流。

2 負載碳材料的種類

2.1 多孔碳(Porous Carbon,PC)

多孔碳材料具有耐有機溶劑、耐酸堿、強導電導熱性等優(yōu)點,呈現出高比表面積的多孔結構,可以促進活性中心的暴露和傳質[37]。相對于活性炭、石墨烯以及碳納米管等其他復合材料具有更大的比表面積,因此多孔碳是納米催化劑載體的首選材料[38-39]。

Wei等[40]用鋅鈷-沸石咪唑骨架(ZIFs)作為前驅體制備多孔碳,使其負載鈀作為甲酸脫氫的有效催化劑。采用一步法合成含有鈷和氮的多孔碳。再通過鋅摻雜到ZIFs中,進一步提高了催化性能。當鋅、鈷物質的量比為2,制備的催化劑鈀-鈷的平均粒徑約為2.6 nm,表現出最佳的催化活性,初始轉化頻率(TOF)為2 302 h-1。Yu等[41]首次證明負載鈀納米顆粒的超交聯(lián)聚合物可以進行原位熱解還原,以產生高效、穩(wěn)定的碳基催化劑。實驗證明在H2O2處理后的復合材料中的Pd2+增加約23%,對糠醛和喹啉的選擇性加氫表現出優(yōu)異的催化性能。

2.2 碳納米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)

碳納米管因其獨特的微觀結構和反應惰性而受到電催化研究者的極大關注。碳納米管具有高比表面積、高導電性和電化學與熱力學穩(wěn)定性等優(yōu)點[42-43],直徑與催化劑活性粒子的尺寸密切相關,因此控制活性納米粒子的分散度和尺寸大小對于碳納米管均勻生長至關重要[44]。

Sargin等[45]報道了殼聚糖-碳納米管負載鈀納米催化劑的制備,在硼氫化鈉的存在下,鈀納米催化劑可以有效還原有毒硝基芳烴,同時對有機染料污染物的降解也表現出良好的催化活性。Tan等[46]制備了碳納米管上原位生長的共價有機骨架(COF)的納米復合材料(CNT-COF),將其應用于小粒徑鈀納米顆粒的合成(CNT-COF-Pd)。研究表明CNT-COF-Pd催化劑比CNT-Pd材料和商用Pd-C催化劑具有更高的電化學活性表面積和電流強度,其質量活度為CNT-Pd的1.82倍、Pd-C的9.23倍。作者預期這種COF負載的超細鈀納米顆粒將成為一種新型2D多相催化劑。

2.3 碳纖維(Carbon Nano Fiber,CNFs)

碳納米纖維由多層片狀石墨卷曲形成,與碳納米管同作為新型碳材料。碳納米纖維具有更大的比表面積和更多的邊緣原子,與基礎原子的比例可控,提供了一種調節(jié)金屬沉積和相互作用的條件[47-48]。

Li等[49]通過預氧化、碳化和蝕刻3個連續(xù)的過程,將鈀納米顆粒均勻地嵌入氮摻雜多孔碳纖維中。通過析氫實驗表明,t=800 ℃,制備的氮摻雜多孔碳纖維負載鈀納米顆粒(Pd-PCNFs-800)表現出顯著且穩(wěn)定的電催化活性。在不同電解液H2SO4和KOH中,Pd-PCNFs-800的催化活性優(yōu)于商用Pd/C。在大電流密度下,Pd-PCNFs-800的活性優(yōu)于Pt/C。Yu等[50]通過浸漬還原法制備了碳纖維負載鈀-鈷納米催化劑,并首次應用于煤電解制氫。結果表明,鈀-鈷-碳纖維(PdCo/CFs)催化劑性能優(yōu)于純Pd/CFs催化劑,電氧化效率提高了16.9%。

2.4 石墨烯(Graphene)

石墨烯具有較大的理論比表面積,可以明顯提高金屬催化劑的分散性,同時也減小納米粒子的粒徑[51-54]。此外,氧化石墨烯上的大量含氧官能團也可以為金屬納米顆粒的固定提供足夠的吸附位點[55]。

Chowdhury等[56]采用化學共還原法合成了氮和非金屬磷摻雜氧化石墨烯負載的鈀鎳合金納米催化劑(Pd3NiP/N-rGO)。通過循環(huán)伏安法、計時電流法和電化學抗譜等對催化劑進行電化學評估,Pd3Ni/N-rGO催化劑表現出高質量的標準化電流密度。其中氮摻雜氧化石墨烯作為金屬納米顆粒載體的存在有助于實現均勻分散。Cheng等[57]通過水熱法制備了鈀銅納米粒子均勻分布在石墨烯片上的復合催化劑。研究表明,合成鈀銅納米粒子的最佳原子比為3∶1、pH=10、溫度120 ℃,合金納米顆粒的最小尺寸為2.12 nm,賦予了催化劑的最高催化效率。

3 負載型鈀納米催化劑的應用

3.1 負載型鈀納米催化劑在重金屬污染處理中的應用

在水環(huán)境污染中,重金屬污染十分嚴重。造成水污染的重金屬主要包括鉛、鎳、鉻、鎘等[58],這些重金屬通過食物鏈在生物體內富集,對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴重危害[59]。目前處理重金屬的方法有吸附法、電化學法等[60-61],其中鈀作為催化劑還原六價鉻具有絕佳的效果[62]。

G?zeten等[63]使用硼氫化鈉為還原劑制備了碳納米管負載鈀納米顆粒催化劑(Pd@MWCNT),以甲酸為還原劑,有效催化六價鉻還原為三價鉻。通過透射電子顯微鏡顯示,鈀納米粒徑約2.2 nm,t=25 ℃,催化劑重復使用5次,仍具有催化活性。Veerakumar等[64]首次將鈀納米顆粒固定在大蒜皮活性炭(GACs)上。研究表明,在甲酸作為還原劑的情況下,Pd-GACs催化劑鈀的負載量為1%～2%時表現出優(yōu)異的催化活性,其速率常數達到0.421 min-1。

3.2 負載型鈀納米催化劑在有機物污染處理中的應用

有機污染物對水體的污染是目前的主要問題,其主要污染物為甲基叔丁基醚、氯代有機物、揮發(fā)性有機物(VOCs)等[65-66],這些有機污染物的潛在生物毒性對人類的健康造成了嚴重威脅。目前去除水體中有機污染物的方法有很多,如化學催化法、光催化法和電化學法等[57,67-68]。

Shu等[16]以乙醇、硼氫化鈉和氫氣為還原劑,合成一系列多壁碳納米管負載鈀納米催化劑(Pd/MWCNTs)。在以Pd/MWCNTs為顆粒電極的三維電化學反應器中,研究了4-氯苯酚的電催化加氫脫氯效率。其中硼氫化鈉還原的鈀納米粒子表現出最高效的電催化活性,t<30 min,可有效脫氯并完全轉化為苯酚。Chan等[69]首次將廢棄的咖啡渣轉化為一種多功能載鈀催化劑。在不添加化學還原劑的情況下,漂白脫木素咖啡粉可以作為生物還原劑原位還原為Pd(0)。通過TEM圖像可以看出,鈀納米粒子平均粒徑約為6.7 nm。所制備的負載型鈀納米催化劑對水中4-硝基苯酚和亞甲基藍的去除表現出優(yōu)異的催化活性。

3.3 負載型鈀納米催化劑在催化產氫中的應用

全球變暖推動了對能源的可持續(xù)開發(fā)再利用,使用氫氣作為能源載體已在各領域中發(fā)揮著越來越大的作用,而氫的安全儲存和釋放是目前面臨的主要問題[70]。目前很多貴金屬催化劑因具有較高的催化活性,廣泛應用于催化產氫,其中鈀基催化劑在實現儲氫和制氫一體化機制中優(yōu)勢明顯[71]。

Zhang等[72]制備了一系列碳負載的鈀納米顆粒(Pd/C),在pH=3的甲酸鹽溶液中高效制氫。研究表明,鈀納米顆粒的粒徑約為2～5.2 nm,其鈀納米催化劑的尺寸控制關鍵在于Na2CO3,NH3·H2O 和NaOH的選擇性加入,其初始pH=7～9.5?；诹⒎桨嗣骟w建模方法,2 nm Pd/C的初始產氫速率為246 L/(h·g),初始TOF值為1815 h-1。 Huff等[73]制備了鈀-多壁碳納米管復合催化劑,通過TEM表征顯示鈀納米顆粒的直徑為2～4 nm,在295 K、pH=7時性能最好,其產氫速率為23.0 mL/(min·g cat),遠高于之前報道的負載量更高的金-多壁碳納米管復合材料的產氫效率。

3.4 負載型鈀納米催化劑在催化還原CO2中的應用

當前化石燃料的消耗日益增多,CO2氣體的排放也逐漸增加,因此利用合理的方法將CO2轉換成其他高附加值的產物,不僅可以降低大氣中CO2濃度,也能緩解能源供需問題[74]。電化學CO2還原技術在常溫常壓的條件下促進CO2和水反應,使其生成更高價值的小分子含碳產物,整個反應過程能耗低、污染少且操作簡單,從經濟成本以及環(huán)境保護等多個方面都表現出廣闊的應用前景[75-76]。

Sheng等[77]在Pd/C納米粒子上實現了電催化CO2同時產生CO2和H2的還原反應(CO2RR)。生成的產物n(CO2)∶n(H2)=0.5～1,對于使用現在工業(yè)的甲醇和費托反應的熱化學合成在理想范圍內。He等[78]利用一種氮摻雜的碳負載鈀單原子催化劑,將CO2催化還原為CO。研究表明,鈀單原子催化劑和鈀-N4位點部分對CO2還原反應具有催化活性。電化學測試表明,鈀單原子催化劑可避免典型鈀基催化劑所必需的Pd-H的形成,從而顯著提高了CO2催化還原活性。該實驗為提高貴金屬催化劑CO2催化還原反應性能和降低金屬負載量提供了一種有效途徑。

4 結束語

鈀基金屬因其自身的獨特優(yōu)勢及發(fā)展?jié)摿ξ烁鄬ζ浯呋艿难芯颗d趣,有望成為新一代的高性能催化劑。鈀基金屬一方面呈現儲量和價格均比鉑有更大的實際應用優(yōu)勢,另一方面呈現出更優(yōu)越的催化效果,彰顯出巨大的催化潛力和應用前景。盡管如此,利用鈀基納米材料應用于催化還原的相關研究還存在許多關鍵問題尚不完全清晰。除了探索鈀基金屬這一新興的納米材料的制備方法及應用外,可以繼續(xù)探索在實際工程應用過程中減小鈀基材料的粒徑尺寸、提高分散程度及重復再利用性能,以及與其他材料協(xié)同作用。